1. Semiconductors de tercera generació
La tecnologia de semiconductors de primera generació es va desenvolupar a partir de materials semiconductors com el Si i el Ge. És la base material per al desenvolupament de transistors i tecnologia de circuits integrats. Els materials semiconductors de primera generació van establir les bases de la indústria electrònica al segle XX i són els materials bàsics per a la tecnologia de circuits integrats.
Els materials semiconductors de segona generació inclouen principalment arsenur de gal·li, fosfur d'indi, fosfur de gal·li, arsenur d'indi, arsenur d'alumini i els seus compostos ternaris. Els materials semiconductors de segona generació són la base de la indústria de la informació optoelectrònica. Sobre aquesta base, s'han desenvolupat indústries relacionades com la il·luminació, la pantalla, el làser i la fotovoltaica. S'utilitzen àmpliament en les indústries de la tecnologia de la informació i les visualitzacions optoelectròniques contemporànies.
Els materials representatius dels materials semiconductors de tercera generació inclouen nitrur de gal·li i carbur de silici. A causa de la seva gran bretxa de banda, l'alta velocitat de deriva de saturació d'electrons, l'alta conductivitat tèrmica i l'alta intensitat de camp de descomposició, són materials ideals per preparar dispositius electrònics d'alta densitat de potència, alta freqüència i baixes pèrdues. Entre ells, els dispositius de potència de carbur de silici tenen els avantatges d'una alta densitat d'energia, un baix consum d'energia i una mida petita, i tenen àmplies perspectives d'aplicació en vehicles d'energia nova, fotovoltaica, transport ferroviari, grans dades i altres camps. Els dispositius de RF de nitrur de gal·li tenen els avantatges d'alta freqüència, gran potència, ample de banda ampli, baix consum d'energia i mida petita, i tenen àmplies perspectives d'aplicació en comunicacions 5G, Internet de les coses, radar militar i altres camps. A més, els dispositius d'alimentació basats en nitrur de gal·li s'han utilitzat àmpliament en el camp de baixa tensió. A més, en els últims anys, s'espera que els materials emergents d'òxid de gal·li formin complementarietat tècnica amb les tecnologies SiC i GaN existents i tinguin perspectives d'aplicació potencials en els camps de baixa freqüència i alt voltatge.
En comparació amb els materials semiconductors de segona generació, els materials semiconductors de tercera generació tenen una amplada de banda intermitent més àmplia (l'amplada de banda intercalada de Si, un material típic del material semiconductor de primera generació, és d'uns 1,1 eV, l'amplada de banda intercalada de GaAs, un típic material del material semiconductor de segona generació, és d'uns 1,42 eV, i l'amplada de banda intermitent de GaN, un material típic del material semiconductor de tercera generació, és superior a 2,3 eV), una resistència a la radiació més forta, una resistència més forta a la ruptura del camp elèctric i una resistència a la temperatura més alta. Els materials semiconductors de tercera generació amb una amplada de banda buida més àmplia són especialment adequats per a la producció de dispositius electrònics resistents a la radiació, d'alta freqüència, d'alta potència i d'alta densitat d'integració. Les seves aplicacions en dispositius de radiofreqüència de microones, LED, làsers, dispositius d'alimentació i altres camps han cridat molta atenció, i han mostrat àmplies perspectives de desenvolupament en comunicacions mòbils, xarxes intel·ligents, trànsit ferroviari, vehicles de nova energia, electrònica de consum i ultraviolats i blaus. -dispositius de llum verda [1].
Font de la imatge: CASA, Zheshang Securities Research Institute
Figura 1 Escala de temps i previsió del dispositiu de potència GaN
II Estructura i característiques del material GaN
GaN és un semiconductor de banda buida directa. L'amplada de banda intercalada de l'estructura de wurtzita a temperatura ambient és d'uns 3,26 eV. Els materials de GaN tenen tres estructures cristal·lines principals, a saber, estructura de wurtzita, estructura d'esfalerita i estructura de sal de roca. Entre ells, l'estructura de wurtzita és l'estructura cristal·lina més estable. La figura 2 és un diagrama de l'estructura hexagonal de wurtzita de GaN. L'estructura de wurtzita del material GaN pertany a una estructura hexagonal compacta. Cada cel·la unitat té 12 àtoms, inclosos 6 àtoms de N i 6 àtoms de Ga. Cada àtom de Ga (N) forma un enllaç amb els 4 àtoms de N (Ga) més propers i s'apila en l'ordre d'ABABAB... al llarg de la direcció [0001] [2].
Figura 2 Diagrama de cèl·lules cristal·lines GaN de l'estructura de wurtzita
III Substrats utilitzats habitualment per a l'epitaxia GaN
Sembla que l'epitaxia homogènia sobre substrats de GaN és la millor opció per a l'epitaxia de GaN. Tanmateix, a causa de la gran energia d'enllaç de GaN, quan la temperatura arriba al punt de fusió de 2500 ℃, la seva pressió de descomposició corresponent és d'uns 4,5 GPa. Quan la pressió de descomposició és inferior a aquesta pressió, el GaN no es fon sinó que es descompon directament. Això fa que les tecnologies de preparació de substrats madurs com el mètode Czochralski no siguin adequades per a la preparació de substrats de cristall únic GaN, cosa que fa que els substrats de GaN siguin difícils de produir en massa i siguin costosos. Per tant, els substrats utilitzats habitualment en el creixement epitaxial de GaN són principalment Si, SiC, safir, etc. [3].
Gràfic 3 GaN i paràmetres dels materials de substrat d'ús habitual
Epitaxia GaN sobre safir
El safir té propietats químiques estables, és barat i té una gran maduresa de la indústria de producció a gran escala. Per tant, s'ha convertit en un dels materials de substrat més primerencs i utilitzats en l'enginyeria de dispositius semiconductors. Com un dels substrats més utilitzats per a l'epitaxia GaN, els principals problemes que s'han de resoldre per als substrats de safir són:
✔ A causa del gran desajust entre el safir (Al2O3) i el GaN (al voltant del 15%), la densitat de defecte a la interfície entre la capa epitaxial i el substrat és molt alta. Per tal de reduir els seus efectes adversos, el substrat s'ha de sotmetre a un pretractament complex abans que comenci el procés d'epitaxia. Abans de fer créixer l'epitaxia de GaN en substrats de safir, primer s'ha de netejar estrictament la superfície del substrat per eliminar contaminants, danys residuals de poliment, etc., i per produir graons i estructures de superfície esglaonada. A continuació, la superfície del substrat es nitrura per canviar les propietats d'humectació de la capa epitaxial. Finalment, s'ha de dipositar una fina capa de tampó AlN (generalment de 10-100 nm de gruix) a la superfície del substrat i recuit a baixa temperatura per preparar-se per al creixement epitaxial final. Tot i així, la densitat de dislocació a les pel·lícules epitaxials de GaN cultivades sobre substrats de safir encara és superior a la de les pel·lícules homoepitaxials (uns 1010 cm-2, en comparació amb la densitat de luxació essencialment nul·la en les pel·lícules homoepitaxials de silici o les pel·lícules homoepitaxials d'arseniur de gal·li, o entre 1014 cm2- 2). La major densitat de defectes redueix la mobilitat del portador, escurçant així la vida útil del portador minoritari i reduint la conductivitat tèrmica, tot això reduirà el rendiment del dispositiu [4];
✔ El coeficient d'expansió tèrmica del safir és més gran que el del GaN, de manera que es generarà estrès de compressió biaxial a la capa epitaxial durant el procés de refredament des de la temperatura de deposició fins a la temperatura ambient. Per a les pel·lícules epitaxials més gruixudes, aquesta tensió pot provocar esquerdes de la pel·lícula o fins i tot del substrat;
✔ En comparació amb altres substrats, la conductivitat tèrmica dels substrats de safir és menor (uns 0,25 W * cm-1 * K-1 a 100 ℃) i el rendiment de dissipació de calor és deficient;
✔ A causa de la seva baixa conductivitat, els substrats de safir no afavoreixen la seva integració i aplicació amb altres dispositius semiconductors.
Tot i que la densitat de defectes de les capes epitaxials de GaN cultivades sobre substrats de safir és alta, no sembla que redueixi significativament el rendiment optoelectrònic dels LED blaus-verds basats en GaN, de manera que els substrats de safir encara són substrats utilitzats habitualment per als LED basats en GaN.
Amb el desenvolupament de més aplicacions noves de dispositius GaN com ara làsers o altres dispositius de potència d'alta densitat, els defectes inherents dels substrats de safir s'han convertit cada cop més en una limitació de la seva aplicació. A més, amb el desenvolupament de la tecnologia de creixement del substrat de SiC, la reducció de costos i la maduresa de la tecnologia epitaxial de GaN en substrats de Si, més investigacions sobre el creixement de capes epitaxials de GaN sobre substrats de safir han mostrat gradualment una tendència de refredament.
Epitaxi de GaN sobre SiC
En comparació amb el safir, els substrats de SiC (cristalls 4H i 6H) tenen un desajust de gelosia més petit amb les capes epitaxials de GaN (3,1%, equivalent a pel·lícules epitaxials orientades [0001]), major conductivitat tèrmica (uns 3,8 W * cm-1 * K). -1), etc. A més, la conductivitat dels substrats de SiC també permet fer contactes elèctrics sobre el part posterior del substrat, cosa que ajuda a simplificar l'estructura del dispositiu. L'existència d'aquests avantatges ha atret cada cop més investigadors a treballar en l'epitaxia GaN sobre substrats de carbur de silici.
Tanmateix, treballar directament sobre substrats de SiC per evitar el creixement de les epicapes de GaN també s'enfronta a una sèrie d'inconvenients, inclosos els següents:
✔ La rugositat superficial dels substrats de SiC és molt superior a la dels substrats de safir (rugositat de safir 0,1 nm RMS, rugositat de SiC 1 nm RMS), els substrats de SiC tenen una duresa alta i un rendiment de processament deficient, i aquesta rugositat i els danys residuals del poliment també són un dels fonts de defectes a les epicapes de GaN.
✔ La densitat de dislocació del cargol dels substrats de SiC és alta (densitat de dislocació 103-104cm-2), les dislocacions del cargol poden propagar-se a la capa epilatera de GaN i reduir el rendiment del dispositiu;
✔ La disposició atòmica a la superfície del substrat indueix la formació de falles d'apilament (BSF) a l'epicapa de GaN. Per a GaN epitaxial sobre substrats de SiC, hi ha múltiples ordres de disposició atòmica possibles al substrat, el que resulta en un ordre d'apilament atòmic inicial inconsistent de la capa de GaN epitaxial, que és propens a errors d'apilament. Les falles d'apilament (SF) introdueixen camps elèctrics integrats al llarg de l'eix c, donant lloc a problemes com ara fuites de dispositius de separació de portadors en el pla;
✔ El coeficient d'expansió tèrmica del substrat de SiC és més petit que el d'AlN i GaN, la qual cosa provoca l'acumulació d'estrès tèrmic entre la capa epitaxial i el substrat durant el procés de refredament. Waltereit i Brand van predir basant-se en els resultats de la seva investigació que aquest problema es pot alleujar o resoldre fent créixer capes epitaxials de GaN sobre capes de nucleació d'AlN primes i tenses de manera coherent;
✔ El problema de la mala humectabilitat dels àtoms de Ga. Quan es creixen capes epitaxials de GaN directament a la superfície de SiC, a causa de la poca humectabilitat entre els dos àtoms, GaN és propens al creixement d'illes 3D a la superfície del substrat. La introducció d'una capa tampó és la solució més utilitzada per millorar la qualitat dels materials epitaxials a l'epitaxia GaN. La introducció d'una capa tampó AlN o AlxGa1-xN pot millorar eficaçment la humectabilitat de la superfície de SiC i fer que la capa epitaxial de GaN creixi en dues dimensions. A més, també pot regular l'estrès i evitar que els defectes del substrat s'estengui a l'epitaxia GaN;
✔ La tecnologia de preparació de substrats de SiC és immadura, el cost del substrat és elevat i hi ha pocs proveïdors i poca oferta.
La investigació de Torres et al. mostra que gravar el substrat de SiC amb H2 a alta temperatura (1600 °C) abans de l'epitaxia pot produir una estructura de pas més ordenada a la superfície del substrat, obtenint així una pel·lícula epitaxial d'AlN de més qualitat que quan és directament. cultivat a la superfície del substrat original. La investigació de Xie i el seu equip també mostra que el pretractament de gravat del substrat de carbur de silici pot millorar significativament la morfologia superficial i la qualitat del cristall de la capa epitaxial de GaN. Smith et al. va trobar que les dislocacions de rosca originades a partir de les interfícies de la capa de substrat/tampó i de la capa d'amortiment/capa epitaxial estan relacionades amb la planitud del substrat [5].
Figura 4 Morfologia TEM de mostres de capa epitaxial de GaN cultivades sobre substrat 6H-SiC (0001) en diferents condicions de tractament superficial (a) neteja química; (b) neteja química + tractament amb plasma d'hidrogen; (c) neteja química + tractament amb plasma d'hidrogen + tractament tèrmic d'hidrogen de 1300 ℃ durant 30 minuts
Epitaxi de GaN sobre Si
En comparació amb el carbur de silici, el safir i altres substrats, el procés de preparació del substrat de silici és madur i pot proporcionar de manera estable substrats madurs de gran mida amb un alt cost. Al mateix temps, la conductivitat tèrmica i la conductivitat elèctrica són bones i el procés del dispositiu electrònic Si està madur. La possibilitat d'integrar perfectament dispositius optoelectrònics GaN amb dispositius electrònics de Si en el futur també fa que el creixement de l'epitaxia GaN sobre silici sigui molt atractiu.
Tanmateix, a causa de la gran diferència de constants de gelosia entre el substrat de Si i el material de GaN, l'epitaxia heterogènia de GaN sobre el substrat de Si és una típica epitàxia de gran desajust i també ha d'afrontar una sèrie de problemes:
✔ Problema energètic de la interfície superficial. Quan el GaN creix en un substrat de Si, la superfície del substrat de Si es nitrurà primer per formar una capa de nitrur de silici amorf que no afavoreix la nucleació i el creixement de GaN d'alta densitat. A més, la superfície de Si es posarà en contacte primer amb Ga, que corroirà la superfície del substrat de Si. A altes temperatures, la descomposició de la superfície de Si es difondrà a la capa epitaxial de GaN per formar taques negres de silici.
✔ El desajust constant de la gelosia entre GaN i Si és gran (~ 17%), cosa que provocarà la formació de dislocacions de filament d'alta densitat i reduirà significativament la qualitat de la capa epitaxial;
✔ En comparació amb Si, el GaN té un coeficient d'expansió tèrmica més gran (el coeficient d'expansió tèrmica de GaN és d'uns 5,6 × 10-6K-1, el coeficient d'expansió tèrmica de Si és d'uns 2,6 × 10-6K-1) i es poden generar esquerdes al GaN capa epitaxial durant el refredament de la temperatura epitaxial a temperatura ambient;
✔ Si reacciona amb NH3 a altes temperatures per formar SiNx policristalí. AlN no pot formar un nucli orientat preferentment a SiNx policristalí, la qual cosa condueix a una orientació desordenada de la capa de GaN que es va créixer posteriorment i a un gran nombre de defectes, donant lloc a una mala qualitat del cristall de la capa epitaxial de GaN i fins i tot dificultat per formar una capa monocristal·lina. Capa epitaxial de GaN [6].
Per tal de resoldre el problema del gran desajust de la gelosia, els investigadors han intentat introduir materials com AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO i SiC com a capes amortidores en substrats de Si. Per tal d'evitar la formació de SiNx policristalí i reduir els seus efectes adversos sobre la qualitat del cristall dels materials GaN/AlN/Si (111), normalment s'ha d'introduir TMAl durant un cert període de temps abans del creixement epitaxial de la capa tampó AlN. per evitar que l'NH3 reaccioni amb la superfície de Si exposada per formar SiNx. A més, es poden utilitzar tecnologies epitaxials com la tecnologia de substrats estampats per millorar la qualitat de la capa epitaxial. El desenvolupament d'aquestes tecnologies ajuda a inhibir la formació de SiNx a la interfície epitaxial, promoure el creixement bidimensional de la capa epitaxial de GaN i millorar la qualitat del creixement de la capa epitaxial. A més, s'introdueix una capa tampó AlN per compensar l'esforç de tracció causat per la diferència en els coeficients d'expansió tèrmica per evitar esquerdes a la capa epitaxial de GaN al substrat de silici. La investigació de Krost mostra que hi ha una correlació positiva entre el gruix de la capa tampó AlN i la reducció de la tensió. Quan el gruix de la capa tampó arriba als 12 nm, es pot cultivar una capa epitaxial de més de 6 μm sobre un substrat de silici mitjançant un esquema de creixement adequat sense esquerdes de la capa epitaxial.
Després d'esforços a llarg termini dels investigadors, la qualitat de les capes epitaxials de GaN cultivades sobre substrats de silici s'ha millorat significativament, i dispositius com transistors d'efecte de camp, detectors d'ultraviolats de barrera Schottky, LED blau-verd i làsers ultraviolats han fet progressos significatius.
En resum, com que els substrats epitaxials de GaN utilitzats habitualment són tots epitaxis heterogenis, tots s'enfronten a problemes comuns com ara el desajust de la gelosia i grans diferències en els coeficients d'expansió tèrmica en diferents graus. Els substrats de GaN epitaxials homogenis estan limitats per la maduresa de la tecnologia i els substrats encara no s'han produït en massa. El cost de producció és alt, la mida del substrat és petita i la qualitat del substrat no és ideal. El desenvolupament de nous substrats epitaxials de GaN i la millora de la qualitat epitaxial segueixen sent un dels factors importants que restringeixen el desenvolupament posterior de la indústria epitaxial de GaN.
IV. Mètodes comuns per a l'epitaxia GaN
MOCVD (deposició química de vapor)
Sembla que l'epitaxia homogènia sobre substrats de GaN és la millor opció per a l'epitaxia de GaN. Tanmateix, com que els precursors de la deposició química de vapor són el trimetilgal·li i l'amoníac, i el gas portador és l'hidrogen, la temperatura de creixement típica de MOCVD és d'uns 1000-1100 ℃ i la taxa de creixement de MOCVD és d'unes poques micres per hora. Pot produir interfícies escarpades a nivell atòmic, que és molt adequat per al creixement d'heterounions, pous quàntics, supergelos i altres estructures. La seva velocitat de creixement ràpida, la seva bona uniformitat i la seva aptitud per al creixement de grans superfícies i de diverses peces s'utilitzen sovint en la producció industrial.
MBE (epitaxia de feix molecular)
En l'epitaxia del feix molecular, Ga utilitza una font elemental i el nitrogen actiu s'obté a partir del nitrogen mitjançant plasma de RF. En comparació amb el mètode MOCVD, la temperatura de creixement MBE és uns 350-400 ℃ més baixa. La temperatura de creixement més baixa pot evitar certa contaminació que pot ser causada per ambients d'alta temperatura. El sistema MBE funciona sota un buit ultra alt, la qual cosa li permet integrar més mètodes de detecció in situ. Al mateix temps, la seva taxa de creixement i capacitat de producció no es poden comparar amb MOCVD, i s'utilitza més en investigació científica [7].
Figura 5 (a) Esquema Eiko-MBE (b) Esquema de la cambra de reacció principal MBE
Mètode HVPE (epitaxia en fase de vapor d'hidrur)
Els precursors del mètode d'epitaxi en fase de vapor d'hidrur són GaCl3 i NH3. Detchprohm et al. va utilitzar aquest mètode per fer créixer una capa epitaxial de GaN de centenars de micres de gruix a la superfície d'un substrat de safir. En el seu experiment, es va fer créixer una capa de ZnO entre el substrat de safir i la capa epitaxial com a capa tampó, i la capa epitaxial es va treure de la superfície del substrat. En comparació amb MOCVD i MBE, la característica principal del mètode HVPE és la seva alta taxa de creixement, que és adequada per a la producció de capes gruixudes i materials a granel. Tanmateix, quan el gruix de la capa epitaxial supera els 20 μm, la capa epitaxial produïda per aquest mètode és propensa a esquerdes.
Akira USUI va introduir la tecnologia de substrat estampat basada en aquest mètode. Primer van fer créixer una fina capa epitaxial de GaN d'1-1,5 μm de gruix sobre un substrat de safir mitjançant el mètode MOCVD. La capa epitaxial constava d'una capa de tampó de GaN de 20 nm de gruix cultivada en condicions de baixa temperatura i una capa de GaN cultivada en condicions d'alta temperatura. A continuació, a 430 ℃, es va xapar una capa de SiO2 a la superfície de la capa epitaxial i es van fer ratlles de finestra a la pel·lícula de SiO2 mitjançant fotolitografia. L'espai entre ratlles era de 7 μm i l'amplada de la màscara oscil·lava entre 1 μm i 4 μm. Després d'aquesta millora, van obtenir una capa epitaxial de GaN sobre un substrat de safir de 2 polzades de diàmetre que estava lliure d'esquerdes i tan llisa com un mirall, fins i tot quan el gruix augmentava a desenes o fins i tot centenars de micres. La densitat de defecte es va reduir de 109-1010 cm-2 del mètode tradicional HVPE a uns 6 × 107 cm-2. També van assenyalar a l'experiment que quan la velocitat de creixement superava els 75 μm/h, la superfície de la mostra es tornaria rugosa[8].
Figura 6 Esquema gràfic del substrat
V. Resum i perspectives
Els materials GaN van començar a sorgir el 2014 quan el LED de llum blava va guanyar el Premi Nobel de Física aquell any i va entrar en el camp públic de les aplicacions de càrrega ràpida en el camp de l'electrònica de consum. De fet, també han sorgit silenciosament aplicacions als amplificadors de potència i dispositius de RF utilitzats a les estacions base 5G que la majoria de la gent no pot veure. En els darrers anys, s'espera que l'avenç dels dispositius d'alimentació de qualitat d'automoció basats en GaN obri nous punts de creixement per al mercat d'aplicacions de material GaN.
L'enorme demanda del mercat segurament promourà el desenvolupament d'indústries i tecnologies relacionades amb GaN. Amb la maduresa i la millora de la cadena industrial relacionada amb GaN, els problemes als quals s'enfronta l'actual tecnologia epitaxial de GaN acabaran millorant o superant. En el futur, la gent segurament desenvoluparà més noves tecnologies epitaxials i opcions de substrat més excel·lents. Aleshores, les persones podran triar la tecnologia de recerca externa i el substrat més adequats per a diferents escenaris d'aplicació segons les característiques dels escenaris d'aplicació i produir els productes personalitzats més competitius.
Hora de publicació: 28-juny-2024