Utilitzem l'espectroscòpia de fotoemissió resolta en temps i angle (tr-ARPES) per investigar la transferència de càrrega ultraràpida en una heteroestructura epitaxial feta de monocapa WS2 i grafè. Aquesta heteroestructura combina els avantatges d'un semiconductor de buit directe amb un fort acoblament gir-òrbita i una forta interacció llum-matèria amb els d'un semimetall que allotja portadors sense massa amb una mobilitat extremadament alta i llargues vides de rotació. Trobem que, després de la fotoexcitació a la ressonància de l'exciton A a WS2, els forats fotoexcitats es transfereixen ràpidament a la capa de grafè mentre els electrons fotoexcitats romanen a la capa WS2. Es troba que l'estat transitori separat de càrregues resultant té una vida útil de ∼1 ps. Atribuïm les nostres troballes a diferències en l'espai de fase de dispersió causades per l'alineació relativa de les bandes de grafè i WS2 tal com va revelar ARPES d'alta resolució. En combinació amb l'excitació òptica selectiva de gir, l'heteroestructura WS2 / grafè investigada podria proporcionar una plataforma per a una injecció eficient de gir òptic al grafè.
La disponibilitat de molts materials bidimensionals diferents ha obert la possibilitat de crear noves heteroestructures en última instància primes amb funcionalitats completament noves basades en un cribratge dielèctric a mida i diversos efectes induïts per la proximitat (1-3). S'han realitzat dispositius de prova de principis per a aplicacions futures en el camp de l'electrònica i l'optoelectrònica (4–6).
Aquí, ens centrem en les heteroestructures epitaxials de van der Waals que consisteixen en monocapa WS2, un semiconductor de buit directe amb un fort acoblament gir-òrbita i una divisió de spin considerable de l'estructura de la banda a causa de la simetria d'inversió trencada (7) i grafè monocapa, un semimetall. amb estructura de banda cònica i mobilitat de portadors extremadament alta (8), cultivada sobre SiC(0001) terminat amb hidrogen. Les primeres indicacions per a la transferència de càrrega ultraràpida (9-15) i els efectes d'acoblament de l'òrbita de spin induïts per la proximitat (16-18) fan que WS2 / grafè i heteroestructures similars siguin candidats prometedors per a futures aplicacions optoelectròniques (19) i optospintròniques (20).
Ens vam proposar revelar les vies de relaxació dels parells d'electrons-forats fotogenerats en WS2 / grafè amb espectroscòpia de fotoemissió resolta en temps i angle (tr-ARPES). Amb aquest propòsit, excitem l'heteroestructura amb polsos de bomba de 2 eV ressonants a l'exciton A a WS2 (21, 12) i expulsem fotoelectrons amb un segon pols de sonda retardat en el temps a una energia fotònica de 26 eV. Determinem l'energia cinètica i l'angle d'emissió dels fotoelectrons amb un analitzador hemisfèric en funció del retard de la bomba-sonda per accedir a la dinàmica del portador resolta en el moment, l'energia i el temps. La resolució d'energia i temps és de 240 meV i 200 fs, respectivament.
Els nostres resultats proporcionen proves directes de la transferència de càrrega ultraràpida entre les capes alineades epitaxialment, confirmant les primeres indicacions basades en tècniques totalment òptiques en heteroestructures similars muntades manualment amb una alineació azimutal arbitrària de les capes (9-15). A més, mostrem que aquesta transferència de càrrega és altament asimètrica. Les nostres mesures revelen un estat transitori separat de càrrega no observat prèviament amb electrons fotoexcitats i forats situats a la capa WS2 i grafè, respectivament, que viu durant ∼1 ps. Interpretem les nostres troballes en termes de diferències en l'espai de fase de dispersió per a la transferència d'electrons i forats causades per l'alineació relativa de les bandes de grafè i WS2 tal com va revelar ARPES d'alta resolució. Combinat amb l'excitació òptica selectiva de gir i vall (22-25), les heteroestructures WS2/grafè podrien proporcionar una nova plataforma per a una injecció eficient de gir òptic ultraràpida al grafè.
La figura 1A mostra una mesura ARPES d'alta resolució obtinguda amb una làmpada d'heli de l'estructura de banda al llarg de la direcció ΓK de l'heteroestructura epitaxial WS2 / grafè. Es troba que el con de Dirac està dopat per forats amb el punt de Dirac situat ∼0,3 eV per sobre del potencial químic d'equilibri. La part superior de la banda de valència WS2 dividida en espín es troba ∼1,2 eV per sota del potencial químic d'equilibri.
(A) Fotocorrent d'equilibri mesurat al llarg de la direcció ΓK amb una làmpada d'heli no polaritzada. (B) Fotocorrent per al retard negatiu de la sonda de la bomba mesurat amb polsos ultraviolats extrems polaritzats p a una energia fotogràfica de 26 eV. Les línies discontínues grises i vermelles marquen la posició dels perfils de línia utilitzats per extreure les posicions dels pics transitoris a la figura 2. (C) Canvis induïts per la bomba del fotocorrent 200 fs després de la fotoexcitació a una energia de fotó de bomba de 2 eV amb una fluència de bomba de 2 mJ/cm2. El guany i la pèrdua de fotoelectrons es mostren en vermell i blau, respectivament. Els quadres indiquen l'àrea d'integració de les traces bomba-sonda que es mostren a la figura 3.
La figura 1B mostra una instantània tr-ARPES de l'estructura de la banda propera als punts K del WS2 i del grafè mesurats amb polsos ultraviolats extrems de 100 fs a una energia fotònica de 26 eV amb un retard negatiu de la sonda de la bomba abans de l'arribada del pols de la bomba. Aquí, la divisió de spin no es resol a causa de la degradació de la mostra i la presència del pols de la bomba de 2 eV que provoca l'ampliació de la càrrega espacial de les característiques espectrals. La figura 1C mostra els canvis induïts per la bomba del fotocorrent respecte a la figura 1B amb un retard de bomba-sonda de 200 fs on el senyal de bomba-sonda arriba al seu màxim. Els colors vermell i blau indiquen guany i pèrdua de fotoelectrons, respectivament.
Per analitzar aquesta rica dinàmica amb més detall, primer determinem les posicions màximes transitories de la banda de valència WS2 i la banda π del grafè al llarg de les línies discontínues de la figura 1B, tal com s'explica amb detall als Materials suplementaris. Trobem que la banda de valència WS2 es desplaça cap amunt en 90 meV (Fig. 2A) i la banda π del grafè es desplaça cap avall en 50 meV (Fig. 2B). Es troba que la vida exponencial d'aquests desplaçaments és d'1,2 ± 0,1 ps per a la banda de valència de WS2 i 1,7 ± 0,3 ps per a la banda π del grafè. Aquests desplaçaments màxims proporcionen la primera evidència d'una càrrega transitòria de les dues capes, on la càrrega positiva (negativa) addicional augmenta (disminueix) l'energia d'unió dels estats electrònics. Tingueu en compte que el canvi amunt de la banda de valència WS2 és responsable del senyal de bomba-sonda prominent a la zona marcada per la caixa negra de la figura 1C.
Canvi en la posició màxima de la banda de valència WS2 (A) i la banda π del grafè (B) en funció del retard de la sonda de bomba juntament amb ajustos exponencials (línies gruixudes). La vida útil del canvi WS2 a (A) és d'1,2 ± 0,1 ps. La vida útil del desplaçament del grafè a (B) és d'1,7 ± 0,3 ps.
A continuació, integrem el senyal bomba-sonda a les àrees indicades per les caselles de colors de la figura 1C i tracem els recomptes resultants en funció del retard de la bomba-sonda a la figura 3. La corba 1 de la figura 3 mostra la dinàmica de la sonda. portadors fotoexcitats a prop de la part inferior de la banda de conducció de la capa WS2 amb una vida útil d'1,1 ± 0,1 ps obtinguda a partir d'una exponencial ajustar-se a les dades (vegeu els Materials complementaris).
Traces bomba-sonda en funció del retard obtingut integrant el fotocorrent sobre l'àrea indicada pels quadres de la figura 1C. Les línies gruixudes són ajustos exponencials a les dades. Corba (1) Població de portadors transitoris a la banda de conducció de WS2. Corba (2) Senyal bomba-sonda de la banda π del grafè per sobre del potencial químic d'equilibri. Corba (3) Senyal bomba-sonda de la banda π del grafè per sota del potencial químic d'equilibri. Corba (4) Senyal net bomba-sonda a la banda de valència de WS2. Les vides es troben a 1,2 ± 0,1 ps a (1), 180 ± 20 fs (guany) i ∼2 ps (pèrdua) a (2) i 1,8 ± 0,2 ps a (3).
A les corbes 2 i 3 de la figura 3, mostrem el senyal bomba-sonda de la banda π del grafè. Trobem que el guany d'electrons per sobre del potencial químic d'equilibri (corba 2 a la figura 3) té una vida útil molt més curta (180 ± 20 fs) en comparació amb la pèrdua d'electrons per sota del potencial químic d'equilibri (1,8 ± 0,2 ps a la corba 3). Fig. 3). A més, es troba que el guany inicial del fotocorrent a la corba 2 de la figura 3 es converteix en pèrdua a t = 400 fs amb una vida útil de ∼2 ps. Es troba que l'asimetria entre guany i pèrdua està absent al senyal de bomba-sonda del grafè monocapa descobert (vegeu la fig. S5 als Materials suplementaris), cosa que indica que l'asimetria és conseqüència de l'acoblament entre capes a l'heteroestructura WS2 / grafè. L'observació d'un guany de curta durada i una pèrdua de llarga vida per sobre i per sota del potencial químic d'equilibri, respectivament, indica que els electrons s'eliminen de manera eficient de la capa de grafè després de la fotoexcitació de l'heteroestructura. Com a resultat, la capa de grafè es carrega positivament, cosa que és coherent amb l'augment de l'energia d'unió de la banda π que es troba a la figura 2B. El descens de la banda π elimina la cua d'alta energia de la distribució de Fermi-Dirac en equilibri per sobre del potencial químic d'equilibri, la qual cosa explica en part el canvi de signe del senyal bomba-sonda a la corba 2 de la figura 3. mostrem a continuació que aquest efecte es veu millorat encara més per la pèrdua transitòria d'electrons a la banda π.
Aquest escenari està recolzat pel senyal de bomba-sonda neta de la banda de valència WS2 a la corba 4 de la figura 3. Aquestes dades es van obtenir integrant els recomptes sobre l'àrea donada per la caixa negra de la figura 1B que captura els electrons fotoemesos de la figura 1B. la banda de valència a tots els retards de la bomba-sonda. Dins de les barres d'error experimentals, no trobem cap indicació de la presència de forats a la banda de valència de WS2 per a cap retard de la bomba-sonda. Això indica que, després de la fotoexcitació, aquests forats es reomplen ràpidament en una escala de temps curta en comparació amb la nostra resolució temporal.
Per proporcionar una prova final de la nostra hipòtesi de separació de càrregues ultraràpides a l'heteroestructura WS2 / grafè, determinem el nombre de forats transferits a la capa de grafè tal com es descriu en detall als Materials suplementaris. En resum, la distribució electrònica transitòria de la banda π estava equipada amb una distribució Fermi-Dirac. A continuació, es va calcular el nombre de forats a partir dels valors resultants del potencial químic transitori i la temperatura electrònica. El resultat es mostra a la figura 4. Trobem que un nombre total de ∼5 × 1012 forats/cm2 es transfereixen de WS2 al grafè amb una vida útil exponencial d'1,5 ± 0,2 ps.
Canvi del nombre de forats a la banda π com a funció del retard de la bomba-sonda juntament amb l'ajust exponencial que produeix una vida útil d'1,5 ± 0,2 ps.
A partir de les troballes de les Figs. 2 a 4, apareix la següent imatge microscòpica per a la transferència de càrrega ultraràpida a l'heteroestructura WS2/grafè (Fig. 5). La fotoexcitació de l'heteroestructura WS2 / grafè a 2 eV pobla dominant l'exciton A a WS2 (Fig. 5A). Les excitacions electròniques addicionals al punt de Dirac del grafè, així com entre les bandes WS2 i del grafè, són energèticament possibles, però considerablement menys eficients. Els forats fotoexcitats a la banda de valència de WS2 es reomplen amb electrons provinents de la banda π del grafè en una escala de temps curta en comparació amb la nostra resolució temporal (Fig. 5A). Els electrons fotoexcitats a la banda de conducció de WS2 tenen una vida útil de ∼ 1 ps (Fig. 5B). Tanmateix, es necessiten aproximadament 2 ps per omplir els forats de la banda π del grafè (figura 5B). Això indica que, a part de la transferència directa d'electrons entre la banda de conducció WS2 i la banda π del grafè, s'han de considerar vies de relaxació addicionals, possiblement mitjançant estats de defecte (26), per entendre la dinàmica completa.
(A) La fotoexcitació a la ressonància de l'exciton A WS2 a 2 eV injecta electrons a la banda de conducció de WS2. Els forats corresponents a la banda de valència de WS2 es reomplen instantàniament amb electrons de la banda π del grafè. (B) Els portadors fotoexcitats de la banda de conducció de WS2 tenen una vida útil de ∼1 ps. Els forats de la banda π del grafè viuen durant ∼2 ps, cosa que indica la importància dels canals de dispersió addicionals indicats per fletxes guionades. Les línies negres discontínues a (A) i (B) indiquen desplaçaments de banda i canvis en el potencial químic. (C) En estat transitori, la capa WS2 està carregada negativament mentre que la capa de grafè està carregada positivament. Per a l'excitació selectiva d'espín amb llum polaritzada circularment, s'espera que els electrons fotoexcitats a WS2 i els forats corresponents del grafè mostrin una polarització d'espín oposada.
En estat transitori, els electrons fotoexcitats resideixen a la banda de conducció de WS2 mentre que els forats fotoexcitats es troben a la banda π del grafè (Fig. 5C). Això significa que la capa WS2 està carregada negativament i la capa de grafè està carregada positivament. Això explica els desplaçaments de pic transitoris (Fig. 2), l'asimetria del senyal bomba-sonda de grafè (corbes 2 i 3 de la Fig. 3), l'absència de forats a la banda de valència de WS2 (corba 4 Fig. 3) , així com els forats addicionals a la banda π del grafè (Fig. 4). La vida útil d'aquest estat de càrrega separada és de ∼1 ps (corba 1 Fig. 3).
S'han observat estats transitoris separats per càrregues similars en heteroestructures de van der Waals relacionades fetes de dos semiconductors de buit directe amb alineació de banda de tipus II i banda intermitent esglaonada (27–32). Després de la fotoexcitació, es va trobar que els electrons i els forats es mouen ràpidament a la part inferior de la banda de conducció i a la part superior de la banda de valència, respectivament, que es troben en diferents capes de l'heteroestructura (27-32).
En el cas de la nostra heteroestructura WS2 / grafè, la ubicació energèticament més favorable tant per als electrons com per als forats es troba al nivell de Fermi a la capa metàl·lica de grafè. Per tant, cal esperar que tant els electrons com els forats es transfereixin ràpidament a la banda π del grafè. Tanmateix, les nostres mesures mostren clarament que la transferència de forats (<200 fs) és molt més eficient que la transferència d'electrons (∼1 ps). Atribuïm això a l'alineació energètica relativa del WS2 i de les bandes de grafè, tal com es revela a la figura 1A, que ofereix un nombre més gran d'estats finals disponibles per a la transferència de forats en comparació amb la transferència d'electrons com s'ha previst recentment per (14, 15). En el cas present, suposant un interval de banda WS2 de ∼ 2 eV, el punt de Dirac del grafè i el potencial químic d'equilibri es troben a ∼ 0, 5 i ∼ 0, 2 eV per sobre del centre de la banda intermèdia WS2, respectivament, trencant la simetria del forat electrònic. Trobem que el nombre d'estats finals disponibles per a la transferència de forats és ∼6 vegades més gran que per a la transferència d'electrons (vegeu els Materials suplementaris), per això s'espera que la transferència de forats sigui més ràpida que la transferència d'electrons.
Tanmateix, una imatge microscòpica completa de la transferència de càrrega asimètrica ultraràpida observada també hauria de tenir en compte la superposició entre els orbitals que constitueixen la funció d'ona A-exciton a WS2 i la banda π del grafè, respectivament, diferents dispersió electró-electró i electró-fonó. canals incloses les restriccions imposades per l'impuls, l'energia, el gir i la conservació de pseudospin, la influència de les oscil·lacions del plasma (33), així com el paper d'una possible excitació desplaçada d'oscil·lacions fonòniques coherents que podrien mediar la transferència de càrrega (34, 35). A més, es podria especular si l'estat de transferència de càrrega observat consisteix en excitons de transferència de càrrega o parells d'electrons lliures (vegeu els materials suplementaris). Es requereixen investigacions teòriques addicionals que van més enllà de l'abast d'aquest article per aclarir aquestes qüestions.
En resum, hem utilitzat tr-ARPES per estudiar la transferència de càrrega intercapa ultraràpida en una heteroestructura epitaxial WS2/grafè. Vam trobar que, quan s'excitava a la ressonància de l'exciton A de WS2 a 2 eV, els forats fotoexcitats es transfereixen ràpidament a la capa de grafè mentre els electrons fotoexcitats romanen a la capa WS2. Ho vam atribuir al fet que el nombre d'estats finals disponibles per a la transferència de forats és més gran que per a la transferència d'electrons. Es va trobar que la vida útil de l'estat transitori separat de càrrega era d'aproximadament 1 ps. En combinació amb l'excitació òptica selectiva de gir utilitzant llum polaritzada circularment (22-25), la transferència de càrrega ultraràpida observada podria anar acompanyada de transferència de gir. En aquest cas, l'heteroestructura WS2 / grafè investigada es podria utilitzar per a una injecció eficient de gir òptic al grafè, donant lloc a nous dispositius optospintrònics.
Les mostres de grafè es van cultivar en hòsties comercials 6H-SiC (0001) semiconductores de SiCrystal GmbH. Les hòsties dopades amb N estaven a l'eix amb un mal tall per sota de 0,5 °. El substrat de SiC es va gravar amb hidrogen per eliminar les ratllades i obtenir terrasses planes regulars. La superfície acabada amb Si neta i atòmicament plana es va grafititzar després recuit la mostra en atmosfera Ar a 1300 ° C durant 8 min (36). D'aquesta manera, vam obtenir una única capa de carboni on cada tercer àtom de carboni formava un enllaç covalent amb el substrat de SiC (37). Després, aquesta capa es va convertir en grafè dopat amb forats quasi independent completament hibridat amb sp2 mitjançant la intercalació d'hidrogen (38). Aquestes mostres s'anomenen grafè/H-SiC(0001). Tot el procés es va dur a terme en una cambra de creixement comercial de Black Magic d'Aixtron. El creixement de WS2 es va dur a terme en un reactor estàndard de paret calenta mitjançant deposició de vapor químic a baixa pressió (39, 40) utilitzant pols WO3 i S amb una relació de massa d'1:100 com a precursors. Les pols WO3 i S es van mantenir a 900 i 200 °C, respectivament. La pols de WO3 es va col·locar a prop del substrat. L'argó es va utilitzar com a gas portador amb un flux de 8 sccm. La pressió al reactor es va mantenir a 0,5 mbar. Les mostres es van caracteritzar amb microscòpia electrònica secundària, microscòpia de força atòmica, Raman i espectroscòpia de fotoluminescència, així com difracció d'electrons de baixa energia. Aquestes mesures van revelar dos dominis monocristal·lins WS2 diferents on la direcció ΓK o la direcció ΓK' estan alineades amb la direcció ΓK de la capa de grafè. Les longituds laterals del domini van variar entre 300 i 700 nm i la cobertura total de WS2 es va aproximar a un ∼40%, adequada per a l'anàlisi ARPES.
Els experiments ARPES estàtics es van realitzar amb un analitzador hemisfèric (SPECS PHOIBOS 150) mitjançant un sistema detector de dispositiu acoblat a càrrega per a la detecció bidimensional de l'energia i el moment d'electrons. La radiació He Iα monocromàtica i no polaritzada (21,2 eV) d'una font de descàrrega d'He d'alt flux (VG Scienta VUV5000) es va utilitzar per a tots els experiments de fotoemissió. L'energia i la resolució angular dels nostres experiments van ser millors que 30 meV i 0, 3 ° (corresponent a 0, 01 Å−1), respectivament. Tots els experiments es van realitzar a temperatura ambient. ARPES és una tècnica extremadament sensible a la superfície. Per expulsar fotoelectrons tant de la capa WS2 com de la capa de grafè, es van utilitzar mostres amb una cobertura incompleta de WS2 d'un 40%.
La configuració tr-ARPES es basava en un amplificador Titanium:Sapphire d'1 kHz (Coherent Legend Elite Duo). Es van utilitzar 2 mJ de potència de sortida per a la generació d'alts harmònics en argó. La llum ultraviolada extrema resultant va passar a través d'un monocromador de reixeta produint polsos de sonda de 100 fs a una energia fotogràfica de 26 eV. Es van enviar 8 mJ de potència de sortida de l'amplificador a un amplificador paramètric òptic (HE-TOPAS de Light Conversion). El feix de senyal d'energia fotogràfica d'1 eV es va duplicar amb freqüència en un cristall de borat de bari beta per obtenir els polsos de la bomba de 2 eV. Les mesures de tr-ARPES es van realitzar amb un analitzador hemisfèric (SPECS PHOIBOS 100). L'energia global i la resolució temporal van ser de 240 meV i 200 fs, respectivament.
El material suplementari d'aquest article està disponible a http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
Aquest és un article d'accés obert distribuït sota els termes de la llicència Reconeixement-NoComercial de Creative Commons, que permet l'ús, la distribució i la reproducció en qualsevol mitjà, sempre que l'ús resultant no sigui per a un avantatge comercial i sempre que l'obra original sigui correctament. citat.
NOTA: Només demanem la vostra adreça de correu electrònic perquè la persona a qui recomaneu la pàgina sàpiga que volíeu que la vegi i que no és correu brossa. No capturem cap adreça de correu electrònic.
Aquesta pregunta serveix per comprovar si sou o no un visitant humà i per evitar enviaments automàtics de correu brossa.
Per Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Revelem una separació de càrrega ultraràpida en una heteroestructura WS2/grafè que possiblement permeti la injecció de spin òptic al grafè.
Per Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
Revelem una separació de càrrega ultraràpida en una heteroestructura WS2/grafè que possiblement permeti la injecció de spin òptic al grafè.
© 2020 Associació Americana per a l'Avenç de la Ciència. Tots els drets reservats. AAAS és soci de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef i COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Hora de publicació: 25-maig-2020