In die silikonkarbied-enkelkristalgroeiproses is fisiese dampvervoer die huidige hoofstroom-industrialisasiemetode. Vir die PVT-groeimetode,silikonkarbied poeierhet 'n groot invloed op die groeiproses. Alle parameters vansilikonkarbied poeierdie kwaliteit van enkelkristalgroei en elektriese eienskappe direk beïnvloed. In huidige industriële toepassings word die algemeen gebruiksilikonkarbied poeiersintese proses is die self-propagerende hoë-temperatuur sintese metode.
Die selfvoortplantende hoëtemperatuur-sintesemetode gebruik hoë temperatuur om die reaktante aanvanklike hitte te gee om chemiese reaksies te begin, en gebruik dan sy eie chemiese reaksiehitte om die ongereageerde stowwe toe te laat om voort te gaan om die chemiese reaksie te voltooi. Aangesien die chemiese reaksie van Si en C egter minder hitte vrystel, moet ander reaktante bygevoeg word om die reaksie te handhaaf. Daarom het baie geleerdes 'n verbeterde self-propagerende sintesemetode op hierdie basis voorgestel, deur 'n aktiveerder bekend te stel. Die selfvoortplantingsmetode is relatief maklik om te implementeer, en verskeie sinteseparameters is maklik om stabiel te beheer. Grootskaalse sintese voldoen aan die behoeftes van industrialisasie.
Reeds in 1999 het Bridgeport die selfpropagerende hoë-temperatuur sintesemetode gebruik om te sintetiseerSiC poeier, maar dit het etoksisilaan en fenolhars as grondstowwe gebruik, wat duur was. Gao Pan en ander het hoë-suiwer Si-poeier en C-poeier as grondstowwe gebruik om te sintetiseerSiC poeierdeur hoë-temperatuur reaksie in 'n argonatmosfeer. Ning Lina voorberei groot-deeltjieSiC poeierdeur sekondêre sintese.
Die medium-frekwensie induksie verwarming oond wat ontwikkel is deur die Tweede Navorsingsinstituut van China Electronics Technology Group Corporation meng eweredig silikonpoeier en koolstofpoeier in 'n sekere stoïgiometriese verhouding en plaas dit in 'n grafiet smeltkroes. Diegrafiet smeltkroesword in 'n medium-frekwensie induksie verwarming oond geplaas vir verhitting, en die temperatuur verandering word gebruik om die lae-temperatuur fase en hoë-temperatuur fase silikonkarbied onderskeidelik te sintetiseer en te transformeer. Aangesien die temperatuur van die β-SiC sintesereaksie in die lae-temperatuur fase laer is as die vervlugtigingstemperatuur van Si, kan die sintese van β-SiC onder hoë vakuum die selfvoortplanting verseker. Die metode om argon, waterstof en HCl-gas in die sintese van α-SiC in te voer, verhoed die ontbinding vanSiC poeierin die hoë-temperatuur stadium, en kan effektief die stikstofinhoud in α-SiC poeier verminder.
Shandong Tianyue het 'n sintese-oond ontwerp wat silaangas as silikongrondstof en koolstofpoeier as koolstofgrondstof gebruik. Die hoeveelheid grondstofgas wat ingebring is, is deur 'n tweestapsintesemetode aangepas, en die finale gesintetiseerde silikonkarbieddeeltjiegrootte was tussen 50 en 5 000 um.
1 Beheerfaktore van poeiersinteseproses
1.1 Effek van poeierdeeltjiegrootte op kristalgroei
Die deeltjiegrootte van silikonkarbiedpoeier het 'n baie belangrike invloed op die daaropvolgende enkelkristalgroei. Die groei van SiC-enkelkristal deur PVT-metode word hoofsaaklik bereik deur die molêre verhouding van silikon en koolstof in die gasfase-komponent te verander, en die molêre verhouding van silikon en koolstof in die gasfase-komponent is verwant aan die deeltjiegrootte van silikonkarbiedpoeier . Die totale druk en silikon-koolstofverhouding van die groeistelsel neem toe met die afname in deeltjiegrootte. Wanneer die deeltjiegrootte van 2-3 mm tot 0,06 mm afneem, neem die silikon-koolstofverhouding van 1,3 tot 4,0 toe. Wanneer die deeltjies tot 'n sekere mate klein is, neem die Si-parsiële druk toe, en 'n laag Si-film word op die oppervlak van die groeiende kristal gevorm, wat gas-vloeistof-vaste stof groei veroorsaak, wat die polimorfisme, puntdefekte en lyndefekte beïnvloed. in die kristal. Daarom moet die deeltjiegrootte van hoë-suiwer silikonkarbiedpoeier goed beheer word.
Daarbenewens, wanneer die grootte van SiC-poeierdeeltjies relatief klein is, ontbind die poeier vinniger, wat lei tot oormatige groei van SiC-enkelkristalle. Aan die een kant, in die hoë-temperatuur omgewing van SiC enkelkristal groei, word die twee prosesse van sintese en ontbinding gelyktydig uitgevoer. Silikonkarbiedpoeier sal ontbind en koolstof vorm in die gasfase en vaste fase soos Si, Si2C, SiC2, wat lei tot ernstige karbonisasie van polikristallyne poeier en die vorming van koolstofinsluitings in die kristal; aan die ander kant, wanneer die ontbindingtempo van die poeier relatief vinnig is, is die kristalstruktuur van die gegroeide SiC-enkelkristal geneig om te verander, wat dit moeilik maak om die kwaliteit van die gegroeide SiC-enkelkristal te beheer.
1.2 Effek van poeierkristalvorm op kristalgroei
Die groei van SiC enkelkristal deur PVT metode is 'n sublimasie-herkristallisasie proses by hoë temperatuur. Die kristalvorm van SiC-grondstof het 'n belangrike invloed op kristalgroei. In die proses van poeiersintese sal die lae-temperatuur sintese fase (β-SiC) met 'n kubieke struktuur van die eenheidsel en die hoë-temperatuur sintese fase (α-SiC) met 'n seskantige struktuur van die eenheidsel hoofsaaklik geproduseer word . Daar is baie silikonkarbied kristalvorme en 'n smal temperatuurbeheerreeks. Byvoorbeeld, 3C-SiC sal transformeer in seskantige silikonkarbiedpolimorf, dws 4H/6H-SiC, by temperature bo 1900°C.
Tydens die enkelkristalgroeiproses, wanneer β-SiC-poeier gebruik word om kristalle te laat groei, is die silikon-koolstof molêre verhouding groter as 5,5, terwyl wanneer α-SiC poeier gebruik word om kristalle te laat groei, die silikon-koolstof molêre verhouding 1,2 is. Wanneer die temperatuur styg, vind 'n fase-oorgang in die smeltkroes plaas. Op hierdie tydstip word die molêre verhouding in die gasfase groter, wat nie bevorderlik is vir kristalgroei nie. Daarbenewens word ander gasfase onsuiwerhede, insluitend koolstof, silikon en silikondioksied, maklik tydens die fase-oorgangsproses gegenereer. Die teenwoordigheid van hierdie onsuiwerhede veroorsaak dat die kristal mikrobuise en leemtes teel. Daarom moet die poeierkristalvorm presies beheer word.
1.3 Effek van poeier onsuiwerhede op kristalgroei
Die onsuiwerheidsinhoud in SiC-poeier beïnvloed die spontane kernvorming tydens kristalgroei. Hoe hoër die onsuiwerheidsinhoud, hoe minder waarskynlik is dit dat die kristal spontaan kernvorm. Vir SiC sluit die belangrikste metaal onsuiwerhede B, Al, V en Ni in, wat deur verwerkingsgereedskap tydens die verwerking van silikonpoeier en koolstofpoeier ingebring kan word. Onder hulle is B en Al die belangrikste vlak energievlak-aanvaarder onsuiwerhede in SiC, wat lei tot 'n afname in SiC weerstand. Ander metaal onsuiwerhede sal baie energievlakke inbring, wat lei tot onstabiele elektriese eienskappe van SiC enkelkristalle by hoë temperature, en het 'n groter impak op die elektriese eienskappe van hoë-suiwer semi-isolerende enkelkristal substrate, veral die weerstand. Daarom moet hoë-suiwer silikonkarbiedpoeier soveel as moontlik gesintetiseer word.
1.4 Effek van stikstofinhoud in poeier op kristalgroei
Die vlak van stikstofinhoud bepaal die weerstand van die enkelkristalsubstraat. Groot vervaardigers moet die stikstofdoteringkonsentrasie in die sintetiese materiaal aanpas volgens die volwasse kristalgroeiproses tydens poeiersintese. Hoë-suiwer semi-isolerende silikonkarbied enkelkristal substrate is die mees belowende materiale vir militêre kern elektroniese komponente. Om hoë-suiwer semi-isolerende enkelkristal substrate met hoë weerstand en uitstekende elektriese eienskappe te laat groei, moet die inhoud van die hoof onsuiwerheid stikstof in die substraat op 'n lae vlak beheer word. Geleidende enkelkristalsubstrate vereis dat stikstofinhoud teen 'n relatief hoë konsentrasie beheer word.
2 Sleutelbeheertegnologie vir poeiersintese
As gevolg van die verskillende gebruiksomgewings van silikonkarbiedsubstrate, het die sintesetegnologie vir groeipoeiers ook verskillende prosesse. Vir N-tipe geleidende enkelkristalgroeipoeiers word hoë onsuiwerheidssuiwerheid en enkelfase vereis; terwyl vir semi-isolerende enkelkristalgroeipoeiers streng beheer van stikstofinhoud vereis word.
2.1 Poeierdeeltjiegroottebeheer
2.1.1 Sintesetemperatuur
Om ander prosestoestande onveranderd te hou, is SiC-poeiers gegenereer by sintesetemperature van 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ en 2200 ℃ gemonster en ontleed. Soos getoon in Figuur 1, kan dit gesien word dat die deeltjiegrootte 250~600 μm by 1900 ℃ is, en die deeltjiegrootte verhoog tot 600~850 μm by 2000 ℃, en die deeltjiegrootte verander aansienlik. Wanneer die temperatuur aanhou styg tot 2100 ℃, is die deeltjiegrootte van SiC-poeier 850 ~ 2360 μm, en die toename is geneig om sag te wees. Die deeltjiegrootte van SiC by 2200 ℃ is stabiel op ongeveer 2360 μm. Die toename in sintesetemperatuur vanaf 1900 ℃ het 'n positiewe uitwerking op die SiC-deeltjiegrootte. Wanneer die sintesetemperatuur van 2100 ℃ aanhou toeneem, verander die deeltjiegrootte nie meer beduidend nie. Dus, wanneer die sintese temperatuur op 2100 ℃ gestel is, kan 'n groter deeltjiegrootte gesintetiseer word teen 'n laer energieverbruik.
2.1.2 Sintesetyd
Ander prosestoestande bly onveranderd, en die sintesetyd is onderskeidelik op 4 uur, 8 uur en 12 uur gestel. Die gegenereerde SiC-poeiermonsterontleding word in Figuur 2 getoon. Daar word gevind dat die sintesetyd 'n beduidende effek op die deeltjiegrootte van SiC het. Wanneer die sintesetyd 4 uur is, is die deeltjiegrootte hoofsaaklik op 200 μm versprei; wanneer die sintesetyd 8 uur is, neem die sintetiese deeltjiegrootte aansienlik toe, hoofsaaklik versprei op ongeveer 1 000 μm; namate die sintesetyd aanhou toeneem, neem die deeltjiegrootte verder toe, hoofsaaklik versprei op ongeveer 2 000 μm.
2.1.3 Invloed van grondstofdeeltjiegrootte
Aangesien die binnelandse silikonmateriaalproduksieketting geleidelik verbeter word, word die suiwerheid van silikonmateriale ook verder verbeter. Tans word die silikonmateriale wat in sintese gebruik word hoofsaaklik verdeel in korrelsilikon en poeiersilikon, soos in Figuur 3 getoon.
Verskillende silikon grondstowwe is gebruik om silikonkarbied sintese eksperimente uit te voer. Die vergelyking van die sintetiese produkte word in Figuur 4 getoon. Ontleding toon dat wanneer bloksilikongrondstowwe gebruik word, 'n groot hoeveelheid Si-elemente in die produk teenwoordig is. Nadat die silikonblok vir die tweede keer gebreek is, word die Si-element in die sintetiese produk aansienlik verminder, maar dit bestaan steeds. Laastens word silikonpoeier vir sintese gebruik, en slegs SiC is in die produk teenwoordig. Dit is omdat in die produksieproses, groot-grootte granulêre silikon eers oppervlaksintesereaksie moet ondergaan, en silikonkarbied word op die oppervlak gesintetiseer, wat verhoed dat die interne Si-poeier verder met C-poeier kombineer. As bloksilikon dus as grondstof gebruik word, moet dit fyngemaak word en dan aan sekondêre sinteseproses onderwerp word om silikonkarbiedpoeier vir kristalgroei te verkry.
2.2 Poeier kristal vorm beheer
2.2.1 Invloed van sintesetemperatuur
Met die behoud van ander prosestoestande onveranderd, is die sintesetemperatuur 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ en 2100 ℃, en die gegenereerde SiC-poeier word gemonster en ontleed. Soos getoon in Figuur 5, is β-SiC aardgeel, en α-SiC is ligter van kleur. Deur die kleur en morfologie van die gesintetiseerde poeier waar te neem, kan bepaal word dat die gesintetiseerde produk β-SiC is by temperature van 1500℃ en 1700℃. By 1900℃ word die kleur ligter, en seskantige deeltjies verskyn, wat aandui dat nadat die temperatuur tot 1900℃ gestyg het, 'n fase-oorgang plaasvind, en 'n deel van β-SiC word omgeskakel na α-SiC; wanneer die temperatuur aanhou styg tot 2100℃, word gevind dat die gesintetiseerde deeltjies deursigtig is, en α-SiC is basies omgeskakel.
2.2.2 Effek van sintesetyd
Ander prosestoestande bly onveranderd, en die sintesetyd is onderskeidelik op 4h, 8h en 12h gestel. Die gegenereerde SiC-poeier word gemonster en deur diffraktometer (XRD) geanaliseer. Die resultate word in Figuur 6 getoon. Die sintesetyd het 'n sekere invloed op die produk wat deur SiC-poeier gesintetiseer word. Wanneer die sintesetyd 4 uur en 8 uur is, is die sintetiese produk hoofsaaklik 6H-SiC; wanneer die sintesetyd 12 uur is, verskyn 15R-SiC in die produk.
2.2.3 Invloed van grondstofverhouding
Ander prosesse bly onveranderd, die hoeveelheid silikon-koolstofstowwe word ontleed, en die verhoudings is onderskeidelik 1.00, 1.05, 1.10 en 1.15 vir sintese-eksperimente. Die resultate word in Figuur 7 getoon.
Uit die XRD-spektrum kan gesien word dat wanneer die silikon-koolstof-verhouding groter as 1,05 is, oortollige Si in die produk voorkom, en wanneer die silikon-koolstofverhouding minder as 1,05 is, oortollige C verskyn. Wanneer die silikon-koolstofverhouding 1,05 is, word die vrye koolstof in die sintetiese produk basies uitgeskakel, en geen vrye silikon verskyn nie. Daarom moet die hoeveelheid silikon-koolstofverhouding 1,05 wees om hoë-suiwer SiC te sintetiseer.
2.3 Beheer van lae stikstofinhoud in poeier
2.3.1 Sintetiese grondstowwe
Die grondstowwe wat in hierdie eksperiment gebruik word, is hoë-suiwer koolstofpoeier en hoë-suiwer silikonpoeier met 'n mediaan deursnee van 20 μm. As gevolg van hul klein deeltjiegrootte en groot spesifieke oppervlak is dit maklik om N2 in die lug op te neem. Wanneer die poeier sintetiseer word, sal dit in die kristalvorm van die poeier gebring word. Vir die groei van N-tipe kristalle, lei die ongelyke doping van N2 in die poeier tot ongelyke weerstand van die kristal en selfs veranderinge in die kristalvorm. Die stikstofinhoud van die gesintetiseerde poeier nadat waterstof ingebring is, is aansienlik laag. Dit is omdat die volume waterstofmolekules klein is. Wanneer die N2 wat in die koolstofpoeier en silikonpoeier geadsorbeer word verhit en van die oppervlak ontbind word, diffundeer H2 ten volle in die gaping tussen die poeiers met sy klein volume, wat die posisie van N2 vervang, en N2 ontsnap uit die smeltkroes tydens die vakuumproses, die bereiking van die doel om die stikstofinhoud te verwyder.
2.3.2 Sinteseproses
Tydens die sintese van silikonkarbiedpoeier, aangesien die radius van koolstofatome en stikstofatome soortgelyk is, sal stikstof koolstofvakatures in silikonkarbied vervang en sodoende die stikstofinhoud verhoog. Hierdie eksperimentele proses gebruik die metode om H2 in te voer, en H2 reageer met koolstof- en silikonelemente in die sintese-smeltkroes om C2H2-, C2H- en SiH-gasse te genereer. Die koolstofelementinhoud neem toe deur gasfase-oordrag, waardeur koolstofvakatures verminder word. Die doel van die verwydering van stikstof word bereik.
2.3.3 Proses agtergrond stikstof inhoud beheer
Grafiet-kroesies met groot porositeit kan as addisionele C-bronne gebruik word om Si-damp in die gasfasekomponente te absorbeer, Si in die gasfasekomponente te verminder en sodoende C/Si te verhoog. Terselfdertyd kan grafiet-kroesies ook met Si-atmosfeer reageer om Si2C, SiC2 en SiC te genereer, wat gelykstaande is aan Si-atmosfeer wat C-bron van grafiet-smeltkroes in die groei-atmosfeer bring, die C-verhouding verhoog, en ook koolstof-silikonverhouding verhoog . Daarom kan die koolstof-silikon-verhouding verhoog word deur grafiet-kroesies met groot porositeit te gebruik, koolstofvakatures te verminder en die doel van die verwydering van stikstof te bereik.
3 Analise en ontwerp van enkelkristal poeier sintese proses
3.1 Beginsel en ontwerp van sinteseproses
Deur die bogenoemde omvattende studie oor die beheer van die deeltjiegrootte, kristalvorm en stikstofinhoud van die poeiersintese, word 'n sinteseproses voorgestel. Hoë-suiwer C poeier en Si poeier word gekies, en hulle word eweredig gemeng en in 'n grafiet smeltkroes gelaai volgens 'n silikon-koolstof verhouding van 1,05. Die prosesstappe word hoofsaaklik in vier fases verdeel:
1) Lae-temperatuur denitrifikasie proses, stofsuig tot 5×10-4 Pa, dan inbring waterstof, maak die kamer druk ongeveer 80 kPa, handhaaf vir 15 min, en herhaal vier keer. Hierdie proses kan stikstofelemente op die oppervlak van koolstofpoeier en silikonpoeier verwyder.
2) Hoë-temperatuur denitrifikasie proses, stofsuig tot 5×10-4 Pa, dan verhit tot 950 ℃, en dan inbring waterstof, maak die kamer druk ongeveer 80 kPa, handhaaf vir 15 min, en herhaal vier keer. Hierdie proses kan stikstofelemente op die oppervlak van koolstofpoeier en silikonpoeier verwyder, en stikstof in die hitteveld aandryf.
3) Sintese van lae temperatuur fase proses, ontruim tot 5 × 10-4 Pa, dan verhit tot 1350 ℃, hou vir 12 uur, voer dan waterstof in om die kamerdruk ongeveer 80 kPa te maak, hou vir 1 uur. Hierdie proses kan die stikstof wat tydens die sinteseproses vervlugtig is, verwyder.
4) Sintese van hoë temperatuur fase proses, vul met 'n sekere gas volume vloei verhouding van hoë suiwer waterstof en argon gemengde gas, maak die kamer druk ongeveer 80 kPa, verhoog die temperatuur tot 2100 ℃, hou vir 10 uur. Hierdie proses voltooi die transformasie van silikonkarbiedpoeier van β-SiC na α-SiC en voltooi die groei van kristaldeeltjies.
Wag laastens totdat die kamertemperatuur tot kamertemperatuur afkoel, vul tot atmosferiese druk en haal die poeier uit.
3.2 Poeier naverwerkingsproses
Nadat die poeier deur die bogenoemde proses gesintetiseer is, moet dit na-verwerk word om vrye koolstof, silikon en ander metaal onsuiwerhede te verwyder en die deeltjiegrootte te sif. Eerstens word die gesintetiseerde poeier in 'n kogelmeul geplaas om te vergruis, en die fyngemaakte silikonkarbiedpoeier word in 'n moffeloond geplaas en deur suurstof tot 450°C verhit. Die vrye koolstof in die poeier word deur hitte geoksideer om koolstofdioksiedgas op te wek wat uit die kamer ontsnap en sodoende die verwydering van vrye koolstof bewerkstellig. Vervolgens word 'n suur skoonmaakvloeistof voorberei en in 'n silikonkarbiedpartikelskoonmaakmasjien geplaas vir skoonmaak om koolstof, silikon en oorblywende metaal onsuiwerhede wat tydens die sinteseproses gegenereer word, te verwyder. Daarna word die oorblywende suur in suiwer water gewas en gedroog. Die gedroogde poeier word in 'n vibrerende skerm gesif vir deeltjiegrootte seleksie vir kristalgroei.
Postyd: Aug-08-2024