У процесу раста монокристала силицијум карбида, физички транспорт паре је тренутни главни метод индустријализације. За ПВТ метод раста,прах силицијум карбидаима велики утицај на процес раста. Сви параметри запрах силицијум карбидадиректно утичу на квалитет раста монокристала и електрична својства. У тренутним индустријским применама, најчешће се користепрах силицијум карбидапроцес синтезе је самопропагирајући метод синтезе на високим температурама.
Метода синтезе на високим температурама која се само шири користи високу температуру да би реактантима дала почетну топлоту за почетак хемијских реакција, а затим користи сопствену топлоту хемијске реакције како би омогућила неизреагованим супстанцама да наставе да заврше хемијску реакцију. Међутим, пошто хемијска реакција Си и Ц ослобађа мање топлоте, морају се додати други реактанти да би се реакција одржала. Због тога су многи научници на овој основи предложили побољшани метод синтезе који се само шири, уводећи активатор. Метода самопропагирања је релативно лака за имплементацију, а различите параметре синтезе је лако стабилно контролисати. Синтеза великих размера задовољава потребе индустријализације.
Још 1999. године, Бриџпорт је користио самопромјерану високотемпературну синтезу за синтезуСиЦ прах, али је као сировине користио етоксисилан и фенолну смолу, што је било скупо. Гао Пан и други су користили Си прах високе чистоће и Ц прах као сировине за синтезуСиЦ прахвисокотемпературном реакцијом у атмосфери аргона. Нинг Лина је припремила велике честицеСиЦ прахсекундарном синтезом.
Индукциона пећ за грејање средње фреквенције коју је развио Други истраживачки институт Кине Елецтроницс Тецхнологи Гроуп Цорпоратион равномерно меша силицијум у праху и угљенични прах у одређеном стехиометријском односу и ставља их у графитни лончић. Тхеграфитни лончићсе ставља у пећ за индукционо грејање средње фреквенције за грејање, а промена температуре се користи за синтетизу и трансформацију нискотемпературне фазе и високотемпературне фазе силицијум карбида. Пошто је температура реакције синтезе β-СиЦ у нискотемпературној фази нижа од температуре испарења Си, синтеза β-СиЦ под високим вакуумом може добро обезбедити самопропагацију. Метода увођења гаса аргона, водоника и ХЦл у синтезу α-СиЦ спречава разлагањеСиЦ праху фази високе температуре, и може ефикасно смањити садржај азота у праху α-СиЦ.
Схандонг Тианиуе је дизајнирао пећ за синтезу, користећи силан гас као силицијумску сировину и угљенични прах као угљеничну сировину. Количина унесеног сировог гаса је подешена методом синтезе у два корака, а коначна величина синтетизованих честица силицијум карбида била је између 50 и 5 000 ум.
1 Контролни фактори процеса синтезе праха
1.1 Утицај величине честица праха на раст кристала
Величина честица праха силицијум карбида има веома важан утицај на даљи раст монокристала. Раст СиЦ монокристала ПВТ методом углавном се постиже променом моларног односа силицијума и угљеника у компоненти гасне фазе, а моларни однос силицијума и угљеника у компоненти гасне фазе је повезан са величином честица праха силицијум карбида. . Укупни притисак и однос силицијум-угљеник система раста расту са смањењем величине честица. Када се величина честица смањи са 2-3 мм на 0,06 мм, однос силицијум-угљеник се повећава са 1,3 на 4,0. Када су честице мале до одређене мере, парцијални притисак Си расте, а на површини растућег кристала се формира слој Си филма, изазивајући раст гас-течност-чврста материја, што утиче на полиморфизам, тачкасте дефекте и линијске дефекте. у кристалу. Због тога, величина честица праха силицијум карбида високе чистоће мора бити добро контролисана.
Поред тога, када је величина честица праха СиЦ релативно мала, прах се брже распада, што доводи до прекомерног раста монокристала СиЦ. С једне стране, у високотемпературном окружењу раста монокристала СиЦ, два процеса синтезе и разлагања се одвијају истовремено. Силицијум карбид прах ће се разложити и формирати угљеник у гасној фази и чврстој фази као што су Си, Си2Ц, СиЦ2, што ће резултирати озбиљном карбонизацијом поликристалног праха и формирањем угљеничних инклузија у кристалу; с друге стране, када је брзина разлагања праха релативно брза, кристална структура узгојеног СиЦ монокристала је склона промени, што отежава контролу квалитета узгојеног СиЦ монокристала.
1.2 Утицај кристалног облика праха на раст кристала
Раст монокристала СиЦ ПВТ методом је процес сублимације-рекристализације на високој температури. Кристални облик СиЦ сировог материјала има важан утицај на раст кристала. У процесу синтезе праха, углавном ће се производити нискотемпературна фаза синтезе (β-СиЦ) са кубичном структуром јединичне ћелије и фаза синтезе на високим температурама (α-СиЦ) са хексагоналном структуром јединичне ћелије. . Постоји много кристалних облика силицијум карбида и уски опсег контроле температуре. На пример, 3Ц-СиЦ ће се трансформисати у хексагонални полиморф силицијум карбида, односно 4Х/6Х-СиЦ, на температурама изнад 1900°Ц.
Током процеса раста монокристала, када се β-СиЦ прах користи за узгој кристала, моларни однос силицијум-угљеник је већи од 5,5, док када се α-СиЦ прах користи за узгој кристала, моларни однос силицијум-угљеник је 1,2. Када температура порасте, у лончићу се јавља фазни прелаз. У овом тренутку, моларни однос у гасној фази постаје већи, што не погодује расту кристала. Поред тога, друге нечистоће у гасној фази, укључујући угљеник, силицијум и силицијум диоксид, лако се стварају током процеса фазног прелаза. Присуство ових нечистоћа доводи до тога да кристал ствара микроепрувете и шупљине. Због тога се кристални облик праха мора прецизно контролисати.
1.3 Утицај нечистоћа у праху на раст кристала
Садржај нечистоћа у праху СиЦ утиче на спонтану нуклеацију током раста кристала. Што је већи садржај нечистоћа, мања је вероватноћа да ће кристал спонтано нуклеисати. За СиЦ, главне металне нечистоће укључују Б, Ал, В и Ни, који се могу унети алатима за обраду током обраде силицијумског праха и угљеничног праха. Међу њима, Б и Ал су главне нечистоће акцептора плитког енергетског нивоа у СиЦ, што резултира смањењем отпорности СиЦ. Друге металне нечистоће ће увести многе енергетске нивое, што ће резултирати нестабилним електричним својствима СиЦ монокристала на високим температурама, и имати већи утицај на електрична својства полуизолационих монокристалних супстрата високе чистоће, посебно отпорност. Због тога се прах силицијум карбида високе чистоће мора синтетизовати што је више могуће.
1.4 Утицај садржаја азота у праху на раст кристала
Ниво садржаја азота одређује отпорност монокристалне подлоге. Главни произвођачи треба да прилагоде концентрацију допинга азота у синтетичком материјалу у складу са процесом раста зрелих кристала током синтезе праха. Полуизолационе монокристалне подлоге високе чистоће од силицијум карбида су материјали који највише обећавају за електронске компоненте војних језгара. За узгој полуизолационих монокристалних супстрата високе чистоће са високом отпорношћу и одличним електричним својствима, садржај главног нечистоћег азота у супстрату мора бити контролисан на ниском нивоу. Проводне монокристалне подлоге захтевају да се садржај азота контролише у релативно високој концентрацији.
2 Кључна контролна технологија за синтезу праха
Због различитих окружења употребе силицијум карбидних супстрата, технологија синтезе прахова за раст такође има различите процесе. За Н-тип проводљиве прахове за раст монокристала, потребна је висока чистоћа нечистоћа и једнофазна; док је за полуизолационе прахове за раст монокристала потребна строга контрола садржаја азота.
2.1 Контрола величине честица праха
2.1.1 Температура синтезе
Одржавајући остале услове процеса непромењеним, узорковани су и анализирани СиЦ прахови који су генерисани на температурама синтезе од 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ и 2200 ℃. Као што је приказано на слици 1, може се видети да је величина честица 250 ~ 600 μм на 1900 ℃, а величина честица се повећава на 600 ~ 850 μм на 2000 ℃, а величина честица се значајно мења. Када температура настави да расте на 2100 ℃, величина честица праха СиЦ је 850 ~ 2360 μм, а повећање има тенденцију да буде нежно. Величина честица СиЦ на 2200 ℃ је стабилна на око 2360 μм. Повећање температуре синтезе од 1900 ℃ има позитиван ефекат на величину честица СиЦ. Када температура синтезе настави да расте са 2100 ℃, величина честица се више не мења значајно. Стога, када је температура синтезе подешена на 2100 ℃, већа величина честица може се синтетизовати уз мању потрошњу енергије.
2.1.2 Време синтезе
Остали услови процеса остају непромењени, а време синтезе је подешено на 4 х, 8 х, односно 12 х. Анализа узорковања генерисаног СиЦ праха је приказана на слици 2. Утврђено је да време синтезе има значајан утицај на величину честица СиЦ. Када је време синтезе 4 х, величина честица је углавном распоређена на 200 μм; када је време синтезе 8 х, величина синтетичких честица се значајно повећава, углавном распоређених на око 1 000 μм; како време синтезе наставља да расте, величина честица се даље повећава, углавном распоређена на око 2 000 μм.
2.1.3 Утицај величине честица сировог материјала
Како се домаћи ланац производње силицијумских материјала постепено побољшава, чистоћа силицијумских материјала се такође додатно побољшава. Тренутно се силицијумски материјали који се користе у синтези углавном деле на гранулирани силицијум и силицијум у праху, као што је приказано на слици 3.
За извођење експеримената синтезе силицијум карбида коришћене су различите сировине силицијум. Поређење синтетичких производа приказано је на слици 4. Анализа показује да је при коришћењу блок силицијумских сировина велика количина Си елемената присутна у производу. Након што је силицијумски блок по други пут здробљен, елемент Си у синтетичком производу је значајно смањен, али и даље постоји. Коначно, силицијум у праху се користи за синтезу, а у производу је присутан само СиЦ. То је зато што у процесу производње, грануларни силицијум велике величине прво треба да прође реакцију површинске синтезе, а силицијум карбид се синтетише на површини, што спречава да се унутрашњи Си прах даље комбинује са Ц прахом. Стога, ако се блок силицијум користи као сировина, треба га сломити, а затим подвргнути процесу секундарне синтезе да би се добио прах силицијум карбида за раст кристала.
2.2 Контрола облика кристала праха
2.2.1 Утицај температуре синтезе
Одржавајући остале услове процеса непромењеним, температура синтезе је 1500℃, 1700℃, 1900℃ и 2100℃, а генерисани прах СиЦ се узоркује и анализира. Као што је приказано на слици 5, β-СиЦ је земљано жуте боје, а α-СиЦ је светлије боје. Посматрањем боје и морфологије синтетизованог праха може се утврдити да је синтетисани производ β-СиЦ на температурама од 1500℃ и 1700℃. На 1900℃, боја постаје светлија, а појављују се хексагоналне честице, што указује да након што температура порасте на 1900℃, долази до фазног прелаза, а део β-СиЦ се претвара у α-СиЦ; када температура настави да расте до 2100 ℃, откривено је да су синтетизоване честице транспарентне, а α-СиЦ је у основи претворен.
2.2.2 Утицај времена синтезе
Остали услови процеса остају непромењени, а време синтезе је подешено на 4х, 8х, односно 12х. Настали СиЦ прах се узоркује и анализира дифрактометром (КСРД). Резултати су приказани на слици 6. Време синтезе има известан утицај на производ синтетизован прахом СиЦ. Када је време синтезе 4 х и 8 х, синтетички производ је углавном 6Х-СиЦ; када је време синтезе 12 х, 15Р-СиЦ се појављује у производу.
2.2.3 Утицај односа сировина
Остали процеси остају непромењени, анализира се количина силицијум-угљеникових супстанци, а односи су 1,00, 1,05, 1,10 и 1,15 за експерименте синтезе. Резултати су приказани на слици 7.
Из КСРД спектра се може видети да када је однос силицијум-угљеник већи од 1,05, у производу се појављује вишак Си, а када је однос силицијум-угљеник мањи од 1,05, појављује се вишак Ц. Када је однос силицијум-угљеник 1,05, слободни угљеник у синтетичком производу се у основи елиминише и не појављује се слободни силицијум. Према томе, однос количина силицијум-угљеник треба да буде 1,05 да би се синтетизовао СиЦ високе чистоће.
2.3 Контрола ниског садржаја азота у праху
2.3.1 Синтетичке сировине
Сирови материјали коришћени у овом експерименту су угљеник у праху високе чистоће и силицијум у праху високе чистоће средњег пречника од 20 μм. Због своје мале величине честица и велике специфичне површине, лако апсорбују Н2 у ваздуху. Приликом синтезе праха, он ће бити доведен у кристални облик праха. За раст кристала Н-типа, неуједначено допирање Н2 у праху доводи до неуједначеног отпора кристала и чак до промена у облику кристала. Садржај азота у синтетизованом праху након увођења водоника је значајно низак. То је зато што је запремина молекула водоника мала. Када се Н2 адсорбован у праху угљеника и силицијум праху загреје и разложи са површине, Х2 потпуно дифундује у празнину између прахова са својом малом запремином, замењујући положај Н2, а Н2 излази из лончића током процеса вакуума, постизање сврхе уклањања садржаја азота.
2.3.2 Процес синтезе
Током синтезе праха силицијум карбида, пошто је радијус атома угљеника и атома азота сличан, азот ће заменити слободна места угљеника у силицијум карбиду, чиме се повећава садржај азота. Овај експериментални процес усваја методу увођења Х2, а Х2 реагује са угљеничним и силицијумским елементима у лончићу за синтезу да би се генерисали гасови Ц2Х2, Ц2Х и СиХ. Садржај угљеничних елемената се повећава кроз пренос гасне фазе, чиме се смањују слободна места угљеника. Сврха уклањања азота је постигнута.
2.3.3 Контрола садржаја азота у позадини процеса
Графитне лончиће велике порозности могу се користити као додатни извори Ц за апсорпцију Си паре у компонентама гасне фазе, смањење Си у компонентама гасне фазе, и на тај начин повећање Ц/Си. У исто време, графитне лончиће такође могу да реагују са атмосфером Си да би створиле Си2Ц, СиЦ2 и СиЦ, што је еквивалентно Си атмосфери доводећи извор Ц из графитног лончића у атмосферу раста, повећавајући Ц однос, а такође повећавајући однос угљеник-силицијум . Стога се однос угљеник-силицијум може повећати коришћењем графитних лонаца велике порозности, смањењем слободних места угљеника и постизањем сврхе уклањања азота.
3 Анализа и пројектовање процеса синтезе монокристалног праха
3.1 Принцип и дизајн процеса синтезе
Кроз горе поменуту свеобухватну студију о контроли величине честица, кристалног облика и садржаја азота у синтези праха, предлаже се процес синтезе. Одабиру се Ц прах високе чистоће и Си прах, који се равномерно мешају и стављају у графитни лончић према односу силицијум-угљеник од 1,05. Кораци процеса су углавном подељени у четири фазе:
1) Процес нискотемпературне денитрификације, вакуумирање до 5×10-4 Па, затим увођење водоника, чинећи притисак у комори око 80 кПа, одржавајући 15 минута и понављајући четири пута. Овај процес може уклонити елементе азота на површини угљеничног праха и силицијум праха.
2) Високотемпературни процес денитрификације, усисавање до 5×10-4 Па, затим загревање на 950 ℃, а затим увођење водоника, чинећи притисак у комори око 80 кПа, одржавајући 15 минута и понављајући четири пута. Овај процес може уклонити азотне елементе на површини угљеничног праха и силицијумског праха и покренути азот у пољу топлоте.
3) Синтеза фазног процеса ниске температуре, евакуисати до 5×10-4 Па, затим загрејати на 1350℃, држати 12 сати, затим увести водоник да би притисак у комори био око 80 кПа, држао 1 сат. Овај процес може уклонити азот испарен током процеса синтезе.
4) Синтеза високотемпературног фазног процеса, попунити са одређеним односом протока гаса од водоника и аргона високе чистоће мешаног гаса, направити притисак у комори око 80 кПа, подићи температуру на 2100 ℃, држати 10 сати. Овим процесом се завршава трансформација праха силицијум карбида из β-СиЦ у α-СиЦ и завршава се раст кристалних честица.
На крају, сачекајте да се температура коморе охлади на собну температуру, напуните до атмосферског притиска и извадите прах.
3.2 Процес накнадне обраде праха
Након што се прашак синтетише горе наведеним поступком, мора се накнадно обрадити како би се уклониле нечистоће слободног угљеника, силицијума и других метала и просијала величина честица. Прво, синтетизовани прах се ставља у млин са куглицама за дробљење, а здробљени прах силицијум карбида се ставља у муфлну пећ и загрева на 450°Ц кисеоником. Слободни угљеник у праху се оксидује топлотом да би се створио гас угљен диоксида који излази из коморе, чиме се постиже уклањање слободног угљеника. Након тога, кисела течност за чишћење се припрема и ставља у машину за чишћење честица силицијум карбида за чишћење како би се уклониле угљеничне, силицијумске и заостале металне нечистоће настале током процеса синтезе. После тога, заостала киселина се испере у чистој води и осуши. Осушени прах се просеја на вибрационом ситу за одабир величине честица за раст кристала.
Време поста: 08.08.2024