Trong quá trình tăng trưởng tinh thể đơn cacbua silic, vận chuyển hơi vật lý là phương pháp công nghiệp hóa chủ đạo hiện nay. Đối với phương pháp tăng trưởng PVT,bột cacbua siliccó ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tăng trưởng. Tất cả các thông số củabột cacbua silicảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng tăng trưởng đơn tinh thể và tính chất điện. Trong các ứng dụng công nghiệp hiện nay, người ta thường sử dụngbột cacbua silicquá trình tổng hợp là phương pháp tổng hợp nhiệt độ cao tự lan truyền.
Phương pháp tổng hợp nhiệt độ cao tự lan truyền sử dụng nhiệt độ cao để cung cấp nhiệt ban đầu cho chất phản ứng để bắt đầu phản ứng hóa học, sau đó sử dụng nhiệt phản ứng hóa học của chính nó để cho phép các chất không phản ứng tiếp tục hoàn thành phản ứng hóa học. Tuy nhiên, do phản ứng hóa học của Si và C tỏa ít nhiệt hơn nên các chất phản ứng khác phải được thêm vào để duy trì phản ứng. Do đó, nhiều học giả đã đề xuất một phương pháp tổng hợp tự lan truyền cải tiến trên cơ sở này, giới thiệu một chất kích hoạt. Phương pháp tự lan truyền tương đối dễ thực hiện và các tham số tổng hợp khác nhau dễ kiểm soát ổn định. Tổng hợp quy mô lớn đáp ứng nhu cầu công nghiệp hóa.
Ngay từ năm 1999, Bridgeport đã sử dụng phương pháp tổng hợp nhiệt độ cao tự lan truyền để tổng hợpbột SiC, nhưng nó sử dụng nhựa ethoxysilane và phenol làm nguyên liệu thô nên rất tốn kém. Gao Pan và những người khác đã sử dụng bột Si có độ tinh khiết cao và bột C làm nguyên liệu thô để tổng hợpbột SiCbằng phản ứng nhiệt độ cao trong môi trường khí argon. Ning Lina đã chuẩn bị hạt lớnbột SiCbằng tổng hợp thứ cấp.
Lò gia nhiệt cảm ứng tần số trung bình do Viện nghiên cứu thứ hai của Tập đoàn Công nghệ Điện tử Trung Quốc phát triển trộn đều bột silicon và bột carbon theo tỷ lệ cân bằng hóa học nhất định và đặt chúng vào nồi nấu bằng than chì. cácnồi nấu than chìđược đặt trong lò gia nhiệt cảm ứng tần số trung bình để gia nhiệt, và sự thay đổi nhiệt độ được sử dụng để tổng hợp và biến đổi cacbua silic pha nhiệt độ thấp và pha nhiệt độ cao tương ứng. Do nhiệt độ của phản ứng tổng hợp β-SiC ở pha nhiệt độ thấp thấp hơn nhiệt độ bay hơi của Si, nên quá trình tổng hợp β-SiC trong điều kiện chân không cao có thể đảm bảo khả năng tự lan truyền. Phương pháp đưa khí argon, hydro và HCl vào quá trình tổng hợp α-SiC ngăn cản sự phân hủy củabột SiCở giai đoạn nhiệt độ cao và có thể làm giảm hàm lượng nitơ trong bột α-SiC một cách hiệu quả.
Shandong Tianyue đã thiết kế một lò tổng hợp, sử dụng khí silan làm nguyên liệu thô silicon và bột carbon làm nguyên liệu thô carbon. Lượng khí nguyên liệu thô được đưa vào được điều chỉnh bằng phương pháp tổng hợp hai bước và kích thước hạt cacbua silic tổng hợp cuối cùng nằm trong khoảng từ 50 đến 5 000 um.
1 Các yếu tố kiểm soát quá trình tổng hợp bột
1.1 Ảnh hưởng của kích thước hạt bột đến sự phát triển tinh thể
Kích thước hạt của bột cacbua silic có ảnh hưởng rất quan trọng đến sự phát triển đơn tinh thể tiếp theo. Sự phát triển của tinh thể đơn SiC bằng phương pháp PVT chủ yếu đạt được bằng cách thay đổi tỷ lệ mol của silicon và carbon trong thành phần pha khí, và tỷ lệ mol của silicon và carbon trong thành phần pha khí có liên quan đến kích thước hạt của bột cacbua silic . Tổng áp suất và tỷ lệ silicon-cacbon của hệ thống tăng trưởng tăng lên khi kích thước hạt giảm. Khi kích thước hạt giảm từ 2-3 mm xuống 0,06 mm thì tỷ lệ silicon-carbon tăng từ 1,3 lên 4,0. Khi các hạt nhỏ đến một mức độ nhất định, áp suất riêng phần Si tăng lên và một lớp màng Si được hình thành trên bề mặt tinh thể đang phát triển, gây ra sự phát triển khí-lỏng-rắn, ảnh hưởng đến tính đa hình, khuyết điểm và khuyết tật đường trong tinh thể. Do đó, kích thước hạt của bột cacbua silic có độ tinh khiết cao phải được kiểm soát tốt.
Ngoài ra, khi kích thước của các hạt bột SiC tương đối nhỏ, bột sẽ phân hủy nhanh hơn, dẫn đến sự phát triển quá mức của các tinh thể đơn SiC. Một mặt, trong môi trường nhiệt độ cao của sự phát triển đơn tinh thể SiC, hai quá trình tổng hợp và phân hủy được thực hiện đồng thời. Bột cacbua silic sẽ phân hủy và tạo thành cacbon ở pha khí và pha rắn như Si, Si2C, SiC2, dẫn đến hiện tượng cacbon hóa nghiêm trọng của bột đa tinh thể và hình thành các thể vùi cacbon trong tinh thể; mặt khác, khi tốc độ phân hủy của bột tương đối nhanh, cấu trúc tinh thể của tinh thể đơn SiC phát triển dễ bị thay đổi, gây khó khăn cho việc kiểm soát chất lượng của tinh thể đơn SiC phát triển.
1.2 Ảnh hưởng của dạng tinh thể bột đến sự phát triển của tinh thể
Sự phát triển của tinh thể đơn SiC bằng phương pháp PVT là quá trình kết tinh lại thăng hoa ở nhiệt độ cao. Dạng tinh thể của nguyên liệu thô SiC có ảnh hưởng quan trọng đến sự phát triển của tinh thể. Trong quá trình tổng hợp bột, pha tổng hợp ở nhiệt độ thấp (β-SiC) có cấu trúc khối ô đơn vị và pha tổng hợp ở nhiệt độ cao (α-SiC) có cấu trúc lục giác của ô đơn vị sẽ được sản xuất chủ yếu. . Có nhiều dạng tinh thể cacbua silic và phạm vi kiểm soát nhiệt độ hẹp. Ví dụ, 3C-SiC sẽ biến đổi thành dạng đa hình cacbua silic lục giác, tức là 4H/6H-SiC, ở nhiệt độ trên 1900°C.
Trong quá trình phát triển đơn tinh thể, khi sử dụng bột β-SiC để phát triển tinh thể, tỷ lệ mol silicon-carbon lớn hơn 5,5, trong khi khi sử dụng bột α-SiC để phát triển tinh thể, tỷ lệ mol silicon-carbon là 1,2. Khi nhiệt độ tăng lên, sự chuyển pha xảy ra trong nồi nấu kim loại. Lúc này, tỷ lệ mol trong pha khí trở nên lớn hơn, không có lợi cho sự phát triển của tinh thể. Ngoài ra, các tạp chất ở pha khí khác, bao gồm carbon, silicon và silicon dioxide, dễ dàng được tạo ra trong quá trình chuyển pha. Sự hiện diện của các tạp chất này làm cho tinh thể hình thành các ống nhỏ và lỗ rỗng. Vì vậy, dạng tinh thể bột phải được kiểm soát chính xác.
1.3 Ảnh hưởng của tạp chất bột đến sự phát triển tinh thể
Hàm lượng tạp chất trong bột SiC ảnh hưởng đến quá trình tạo mầm tự phát trong quá trình phát triển tinh thể. Hàm lượng tạp chất càng cao thì khả năng tinh thể tự tạo mầm càng ít. Đối với SiC, các tạp chất kim loại chính bao gồm B, Al, V và Ni, có thể được đưa vào bằng các công cụ gia công trong quá trình xử lý bột silicon và bột carbon. Trong số đó, B và Al là tạp chất nhận mức năng lượng nông chính trong SiC, dẫn đến điện trở suất của SiC giảm. Các tạp chất kim loại khác sẽ tạo ra nhiều mức năng lượng, dẫn đến tính chất điện không ổn định của các tinh thể đơn SiC ở nhiệt độ cao và có tác động lớn hơn đến tính chất điện của chất nền đơn tinh thể bán cách điện có độ tinh khiết cao, đặc biệt là điện trở suất. Do đó, bột cacbua silic có độ tinh khiết cao phải được tổng hợp càng nhiều càng tốt.
1.4 Ảnh hưởng của hàm lượng nitơ trong bột đến sự phát triển tinh thể
Mức hàm lượng nitơ quyết định điện trở suất của chất nền đơn tinh thể. Các nhà sản xuất lớn cần điều chỉnh nồng độ pha tạp nitơ trong vật liệu tổng hợp theo quá trình phát triển tinh thể trưởng thành trong quá trình tổng hợp bột. Chất nền đơn tinh thể silicon cacbua bán cách điện có độ tinh khiết cao là vật liệu hứa hẹn nhất cho các linh kiện điện tử lõi quân sự. Để phát triển các chất nền đơn tinh thể bán cách điện có độ tinh khiết cao với điện trở suất cao và tính chất điện tuyệt vời, hàm lượng nitơ tạp chất chính trong chất nền phải được kiểm soát ở mức thấp. Chất nền đơn tinh thể dẫn điện đòi hỏi hàm lượng nitơ phải được kiểm soát ở nồng độ tương đối cao.
2 Công nghệ điều khiển chính cho quá trình tổng hợp bột
Do môi trường sử dụng chất nền cacbua silic khác nhau nên công nghệ tổng hợp bột tăng trưởng cũng có các quy trình khác nhau. Đối với bột tăng trưởng đơn tinh thể dẫn điện loại N, cần có độ tinh khiết tạp chất cao và một pha; trong khi đối với bột tăng trưởng đơn tinh thể bán cách nhiệt, cần phải kiểm soát chặt chẽ hàm lượng nitơ.
2.1 Kiểm soát kích thước hạt bột
2.1.1 Nhiệt độ tổng hợp
Giữ nguyên các điều kiện quy trình khác, bột SiC được tạo ra ở nhiệt độ tổng hợp 1900oC, 2000oC, 2100oC và 2200oC đã được lấy mẫu và phân tích. Như được hiển thị trong Hình 1, có thể thấy kích thước hạt là 250 ~ 600 μm ở 1900oC và kích thước hạt tăng lên 600 ~ 850 μm ở 2000oC và kích thước hạt thay đổi đáng kể. Khi nhiệt độ tiếp tục tăng lên 2100oC, kích thước hạt của bột SiC là 850 ~ 2360 μm và mức tăng có xu hướng nhẹ nhàng. Kích thước hạt của SiC ở 2200oC ổn định ở khoảng 2360 μm. Sự gia tăng nhiệt độ tổng hợp từ 1900oC có tác động tích cực đến kích thước hạt SiC. Khi nhiệt độ tổng hợp tiếp tục tăng từ 2100oC, kích thước hạt không còn thay đổi đáng kể. Do đó, khi nhiệt độ tổng hợp được đặt thành 2100oC, kích thước hạt lớn hơn có thể được tổng hợp với mức tiêu thụ năng lượng thấp hơn.
2.1.2 Thời gian tổng hợp
Các điều kiện quy trình khác không thay đổi và thời gian tổng hợp được đặt lần lượt là 4 giờ, 8 giờ và 12 giờ. Phân tích lấy mẫu bột SiC được tạo ra được thể hiện trong Hình 2. Người ta thấy rằng thời gian tổng hợp có ảnh hưởng đáng kể đến kích thước hạt của SiC. Khi thời gian tổng hợp là 4 giờ, kích thước hạt phân bố chủ yếu ở mức 200 μm; khi thời gian tổng hợp là 8 h, kích thước hạt tổng hợp tăng lên đáng kể, phân bố chủ yếu ở khoảng 1 000 μm; khi thời gian tổng hợp tiếp tục tăng, kích thước hạt tăng thêm, chủ yếu phân bố ở khoảng 2 000 μm.
2.1.3 Ảnh hưởng của kích thước hạt nguyên liệu
Khi dây chuyền sản xuất nguyên liệu silicon trong nước dần được cải thiện, độ tinh khiết của nguyên liệu silicon cũng được cải thiện hơn nữa. Hiện nay, vật liệu silicon được sử dụng trong tổng hợp chủ yếu được chia thành silicon dạng hạt và silicon dạng bột, như trong Hình 3.
Các nguyên liệu silicon thô khác nhau đã được sử dụng để tiến hành các thí nghiệm tổng hợp cacbua silic. Sự so sánh giữa các sản phẩm tổng hợp được thể hiện trong Hình 4. Phân tích cho thấy khi sử dụng nguyên liệu silicon khối, một lượng lớn nguyên tố Si có trong sản phẩm. Sau khi khối silicon bị nghiền nát lần thứ hai, nguyên tố Si trong sản phẩm tổng hợp giảm đi đáng kể nhưng vẫn tồn tại. Cuối cùng, bột silicon được sử dụng để tổng hợp và chỉ có SiC có trong sản phẩm. Điều này là do trong quá trình sản xuất, silicon dạng hạt kích thước lớn trước tiên cần trải qua phản ứng tổng hợp bề mặt và cacbua silic được tổng hợp trên bề mặt, điều này ngăn cản bột Si bên trong kết hợp thêm với bột C. Do đó, nếu sử dụng silicon khối làm nguyên liệu thô, nó cần phải được nghiền nát và sau đó trải qua quá trình tổng hợp thứ cấp để thu được bột cacbua silic để phát triển tinh thể.
2.2 Kiểm soát dạng tinh thể bột
2.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp
Duy trì các điều kiện quy trình khác không thay đổi, nhiệt độ tổng hợp là 1500oC, 1700oC, 1900oC và 2100oC và bột SiC tạo ra được lấy mẫu và phân tích. Như được hiển thị trong Hình 5, β-SiC có màu vàng đất và α-SiC có màu nhạt hơn. Bằng cách quan sát màu sắc và hình thái của bột tổng hợp, có thể xác định sản phẩm tổng hợp được là β-SiC ở nhiệt độ 1500oC và 1700oC. Ở 1900oC, màu trở nên nhạt hơn và xuất hiện các hạt hình lục giác, cho thấy sau khi nhiệt độ tăng lên 1900oC, sẽ xảy ra quá trình chuyển pha và một phần β-SiC được chuyển đổi thành α-SiC; khi nhiệt độ tiếp tục tăng lên 2100oC, người ta thấy rằng các hạt tổng hợp là trong suốt và về cơ bản α-SiC đã được chuyển đổi.
2.2.2 Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp
Các điều kiện quy trình khác không thay đổi và thời gian tổng hợp được đặt tương ứng là 4h, 8h và 12h. Bột SiC tạo ra được lấy mẫu và phân tích bằng máy đo nhiễu xạ (XRD). Kết quả được thể hiện trên hình 6. Thời gian tổng hợp có ảnh hưởng nhất định đến sản phẩm tổng hợp được bằng bột SiC. Khi thời gian tổng hợp là 4h và 8h thì sản phẩm tổng hợp chủ yếu là 6H-SiC; khi thời gian tổng hợp là 12 h, sản phẩm sẽ xuất hiện 15R-SiC.
2.2.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu
Các quá trình khác không thay đổi, lượng chất silic-cacbon được phân tích và các tỷ lệ lần lượt là 1,00, 1,05, 1,10 và 1,15 cho các thí nghiệm tổng hợp. Kết quả được thể hiện trong Hình 7.
Từ phổ XRD, có thể thấy rằng khi tỷ lệ silicon-carbon lớn hơn 1,05 thì xuất hiện lượng Si dư trong sản phẩm và khi tỷ lệ silicon-carbon nhỏ hơn 1,05 thì xuất hiện lượng C dư. Khi tỷ lệ silicon-carbon là 1,05, carbon tự do trong sản phẩm tổng hợp về cơ bản bị loại bỏ và không có silicon tự do xuất hiện. Do đó, tỷ lệ lượng của tỷ lệ silicon-carbon phải là 1,05 để tổng hợp SiC có độ tinh khiết cao.
2.3 Kiểm soát hàm lượng nitơ thấp trong bột
2.3.1 Nguyên liệu tổng hợp
Nguyên liệu thô được sử dụng trong thí nghiệm này là bột carbon có độ tinh khiết cao và bột silicon có độ tinh khiết cao với đường kính trung bình là 20 μm. Do kích thước hạt nhỏ và diện tích bề mặt riêng lớn nên chúng dễ dàng hấp thụ N2 trong không khí. Khi tổng hợp bột sẽ được đưa về dạng tinh thể của bột. Đối với sự phát triển của tinh thể loại N, sự pha tạp N2 không đồng đều trong bột dẫn đến điện trở của tinh thể không đồng đều và thậm chí làm thay đổi dạng tinh thể. Hàm lượng nitơ trong bột tổng hợp sau khi hydro được đưa vào thấp đáng kể. Điều này là do thể tích của phân tử hydro nhỏ. Khi N2 hấp phụ trong bột carbon và bột silicon được nung nóng và phân hủy khỏi bề mặt, H2 khuếch tán hoàn toàn vào khe hở giữa các bột với thể tích nhỏ, thay thế vị trí của N2 và N2 thoát ra khỏi nồi nấu trong quá trình chân không, đạt được mục đích loại bỏ hàm lượng nitơ.
2.3.2 Quá trình tổng hợp
Trong quá trình tổng hợp bột cacbua silic, do bán kính của nguyên tử cacbon và nguyên tử nitơ là tương tự nhau nên nitơ sẽ thay thế chỗ trống cacbon trong cacbua silic, do đó làm tăng hàm lượng nitơ. Quá trình thử nghiệm này áp dụng phương pháp đưa H2 vào, H2 phản ứng với các nguyên tố cacbon và silicon trong nồi nấu kim loại tổng hợp để tạo ra các khí C2H2, C2H và SiH. Hàm lượng nguyên tố carbon tăng lên thông qua quá trình truyền pha khí, do đó làm giảm lượng trống carbon. Mục đích loại bỏ nitơ đã đạt được.
2.3.3 Kiểm soát hàm lượng nitơ nền của quy trình
Nồi nấu kim loại than chì có độ xốp lớn có thể được sử dụng làm nguồn C bổ sung để hấp thụ hơi Si trong các thành phần pha khí, khử Si trong các thành phần pha khí và do đó làm tăng C/Si. Đồng thời, nồi nấu than chì cũng có thể phản ứng với khí quyển Si để tạo ra Si2C, SiC2 và SiC, tương đương với khí quyển Si đưa nguồn C từ nồi nấu than chì vào khí quyển tăng trưởng, làm tăng tỷ lệ C và cũng làm tăng tỷ lệ cacbon-silic. . Do đó, tỷ lệ cacbon-silic có thể được tăng lên bằng cách sử dụng nồi nấu kim loại có độ xốp lớn, giảm chỗ trống cacbon và đạt được mục đích loại bỏ nitơ.
3 Phân tích và thiết kế quy trình tổng hợp bột đơn tinh thể
3.1 Nguyên lý và thiết kế quy trình tổng hợp
Thông qua nghiên cứu toàn diện nêu trên về việc kiểm soát kích thước hạt, dạng tinh thể và hàm lượng nitơ trong quá trình tổng hợp bột, một quy trình tổng hợp được đề xuất. Bột C và bột Si có độ tinh khiết cao được chọn, trộn đều và nạp vào nồi nấu bằng than chì theo tỷ lệ silicon-cacbon là 1,05. Các bước của quy trình chủ yếu được chia thành bốn giai đoạn:
1) Quá trình khử nitrat ở nhiệt độ thấp, hút chân không đến 5 × 10-4 Pa, sau đó đưa hydro vào, tạo áp suất buồng khoảng 80 kPa, duy trì trong 15 phút và lặp lại bốn lần. Quá trình này có thể loại bỏ các nguyên tố nitơ trên bề mặt bột carbon và bột silicon.
2) Quá trình khử nitrat ở nhiệt độ cao, hút chân không đến 5 × 10-4 Pa, sau đó làm nóng đến 950oC, sau đó đưa hydro vào, làm cho áp suất buồng khoảng 80 kPa, duy trì trong 15 phút và lặp lại bốn lần. Quá trình này có thể loại bỏ các nguyên tố nitơ trên bề mặt bột carbon và bột silicon, đồng thời đẩy nitơ vào trường nhiệt.
3) Tổng hợp quá trình pha nhiệt độ thấp, chân không đến 5 × 10-4 Pa, sau đó đun nóng đến 1350oC, giữ trong 12 giờ, sau đó đưa hydro vào để tạo áp suất buồng khoảng 80 kPa, giữ trong 1 giờ. Quá trình này có thể loại bỏ nitơ bay hơi trong quá trình tổng hợp.
4) Tổng hợp quá trình pha nhiệt độ cao, đổ đầy một tỷ lệ lưu lượng khí nhất định của khí hỗn hợp hydro và argon có độ tinh khiết cao, làm cho áp suất buồng khoảng 80 kPa, tăng nhiệt độ lên 2100oC, giữ trong 10 giờ. Quá trình này hoàn thành quá trình chuyển đổi bột cacbua silic từ β-SiC thành α-SiC và hoàn thành quá trình phát triển của các hạt tinh thể.
Cuối cùng, đợi nhiệt độ buồng nguội đến nhiệt độ phòng, đổ đầy áp suất khí quyển và lấy bột ra.
3.2 Quá trình hậu xử lý bột
Sau khi bột được tổng hợp theo quy trình trên, bột phải được xử lý sau để loại bỏ cacbon tự do, silicon và các tạp chất kim loại khác và sàng lọc kích thước hạt. Đầu tiên, bột tổng hợp được đặt trong máy nghiền bi để nghiền, và bột cacbua silic đã nghiền được đặt trong lò nung và được nung nóng đến 450°C bằng oxy. Carbon tự do trong bột bị oxy hóa bởi nhiệt để tạo ra khí carbon dioxide thoát ra khỏi buồng, do đó loại bỏ được carbon tự do. Sau đó, chất lỏng làm sạch có tính axit được chuẩn bị và đặt vào máy làm sạch hạt cacbua silic để làm sạch nhằm loại bỏ các tạp chất cacbon, silic và kim loại còn sót lại được tạo ra trong quá trình tổng hợp. Sau đó, axit dư được rửa bằng nước tinh khiết và sấy khô. Bột khô được sàng lọc trong một màn hình rung để lựa chọn kích thước hạt cho sự phát triển của tinh thể.
Thời gian đăng: 08-08-2024