Sa proseso ng paglago ng solong kristal na silikon karbid, ang pisikal na transportasyon ng singaw ay ang kasalukuyang pangunahing pamamaraan ng industriyalisasyon. Para sa paraan ng paglago ng PVT,silikon carbide powderay may malaking impluwensya sa proseso ng paglago. Lahat ng mga parameter ngsilikon carbide powderdirektang nakakaapekto sa kalidad ng solong paglaki ng kristal at mga katangian ng kuryente. Sa kasalukuyang mga pang-industriyang aplikasyon, ang karaniwang ginagamitsilikon carbide powderang proseso ng synthesis ay ang self-propagating high-temperature synthesis method.
Ang self-propagating high-temperature synthesis method ay gumagamit ng mataas na temperatura upang bigyan ang mga reactant ng paunang init upang magsimula ng mga kemikal na reaksyon, at pagkatapos ay gumagamit ng sarili nitong kemikal na reaksyon ng init upang payagan ang mga hindi gumagalaw na sangkap na patuloy na makumpleto ang kemikal na reaksyon. Gayunpaman, dahil ang kemikal na reaksyon ng Si at C ay naglalabas ng mas kaunting init, ang iba pang mga reactant ay dapat idagdag upang mapanatili ang reaksyon. Samakatuwid, maraming mga iskolar ang nagmungkahi ng isang pinahusay na paraan ng pagbubuo ng sarili sa batayan na ito, na nagpapakilala ng isang activator. Ang paraan ng pagpapalaganap ng sarili ay medyo madaling ipatupad, at ang iba't ibang mga parameter ng synthesis ay madaling kontrolin nang matatag. Ang malakihang synthesis ay nakakatugon sa mga pangangailangan ng industriyalisasyon.
Noon pang 1999, ginamit ng Bridgeport ang self-propagating high-temperature synthesis method para mag-synthesizeSiC pulbos, ngunit gumamit ito ng ethoxysilane at phenol resin bilang hilaw na materyales, na magastos. Si Gao Pan at iba pa ay gumamit ng high-purity na Si powder at C powder bilang hilaw na materyales para mag-synthesizeSiC pulbossa pamamagitan ng mataas na temperatura na reaksyon sa isang argon na kapaligiran. Naghanda si Ning Lina ng malaking partikuloSiC pulbossa pamamagitan ng pangalawang synthesis.
Ang medium-frequency induction heating furnace na binuo ng Second Research Institute of China Electronics Technology Group Corporation ay pantay na pinaghahalo ang silicon powder at carbon powder sa isang partikular na stoichiometric ratio at inilalagay ang mga ito sa isang graphite crucible. Anggraphite crucibleay inilalagay sa isang medium-frequency induction heating furnace para sa pagpainit, at ang pagbabago ng temperatura ay ginagamit upang i-synthesize at ibahin ang anyo ng low-temperature phase at high-temperature phase na silicon carbide ayon sa pagkakabanggit. Dahil ang temperatura ng reaksyon ng synthesis ng β-SiC sa mababang-temperatura na yugto ay mas mababa kaysa sa temperatura ng volatilization ng Si, ang synthesis ng β-SiC sa ilalim ng mataas na vacuum ay masisiguro nang mabuti ang pagpapalaganap ng sarili. Ang paraan ng pagpapakilala ng argon, hydrogen at HCl gas sa synthesis ng α-SiC ay pumipigil sa agnas ngSiC pulbossa yugto ng mataas na temperatura, at maaaring epektibong mabawasan ang nilalaman ng nitrogen sa α-SiC powder.
Dinisenyo ni Shandong Tianyue ang isang synthesis furnace, gamit ang silane gas bilang hilaw na materyal ng silikon at carbon powder bilang hilaw na materyal ng carbon. Ang halaga ng hilaw na materyal na gas na ipinakilala ay naayos sa pamamagitan ng isang dalawang-hakbang na paraan ng synthesis, at ang panghuling synthesized na silicon carbide na laki ng particle ay nasa pagitan ng 50 at 5 000 um.
1 Kontrolin ang mga kadahilanan ng proseso ng synthesis ng pulbos
1.1 Epekto ng laki ng butil ng pulbos sa paglaki ng kristal
Ang laki ng butil ng silicon carbide powder ay may napakahalagang impluwensya sa kasunod na solong paglaki ng kristal. Ang paglaki ng SiC solong kristal sa pamamagitan ng PVT na pamamaraan ay pangunahing nakamit sa pamamagitan ng pagbabago ng molar ratio ng silikon at carbon sa bahagi ng gas phase, at ang molar ratio ng silikon at carbon sa bahagi ng gas phase ay nauugnay sa laki ng butil ng silicon carbide powder . Ang kabuuang presyon at silikon-carbon ratio ng sistema ng paglago ay tumataas sa pagbaba ng laki ng butil. Kapag ang laki ng butil ay bumaba mula 2-3 mm hanggang 0.06 mm, ang silicon-carbon ratio ay tumataas mula 1.3 hanggang 4.0. Kapag ang mga particle ay maliit sa isang tiyak na lawak, ang Si partial pressure ay tumataas, at isang layer ng Si film ay nabuo sa ibabaw ng lumalagong kristal, na nag-uudyok sa gas-liquid-solid na paglaki, na nakakaapekto sa polymorphism, point defects at line defects sa kristal. Samakatuwid, ang laki ng butil ng high-purity silicon carbide powder ay dapat na mahusay na kontrolado.
Bilang karagdagan, kapag ang laki ng mga particle ng SiC powder ay medyo maliit, ang pulbos ay nabubulok nang mas mabilis, na nagreresulta sa labis na paglaki ng mga solong kristal ng SiC. Sa isang banda, sa mataas na temperatura na kapaligiran ng SiC solong paglaki ng kristal, ang dalawang proseso ng synthesis at decomposition ay isinasagawa nang sabay-sabay. Ang silicone carbide powder ay mabubulok at bubuo ng carbon sa gas phase at solid phase tulad ng Si, Si2C, SiC2, na magreresulta sa malubhang carbonization ng polycrystalline powder at pagbuo ng carbon inclusions sa kristal; sa kabilang banda, kapag ang rate ng agnas ng pulbos ay medyo mabilis, ang kristal na istraktura ng lumaking SiC solong kristal ay madaling magbago, na ginagawang mahirap kontrolin ang kalidad ng lumaki na SiC solong kristal.
1.2 Epekto ng powder crystal form sa paglaki ng kristal
Ang paglaki ng SiC single crystal sa pamamagitan ng PVT method ay isang sublimation-recrystallization na proseso sa mataas na temperatura. Ang kristal na anyo ng SiC raw na materyal ay may mahalagang impluwensya sa paglaki ng kristal. Sa proseso ng powder synthesis, ang low-temperature synthesis phase (β-SiC) na may cubic structure ng unit cell at ang high-temperature synthesis phase (α-SiC) na may hexagonal na istraktura ng unit cell ay pangunahing gagawin. . Mayroong maraming mga silicon carbide crystal form at isang makitid na hanay ng kontrol sa temperatura. Halimbawa, ang 3C-SiC ay magbabago sa hexagonal silicon carbide polymorph, ibig sabihin, 4H/6H-SiC, sa mga temperaturang higit sa 1900°C.
Sa panahon ng solong proseso ng paglaki ng kristal, kapag ang β-SiC powder ay ginagamit upang lumaki ang mga kristal, ang silicon-carbon molar ratio ay higit sa 5.5, habang kapag ang α-SiC powder ay ginagamit upang lumaki ang mga kristal, ang silicon-carbon molar ratio ay 1.2. Kapag tumaas ang temperatura, nangyayari ang isang phase transition sa crucible. Sa oras na ito, ang molar ratio sa gas phase ay nagiging mas malaki, na hindi nakakatulong sa paglaki ng kristal. Bilang karagdagan, ang iba pang mga impurities ng gas phase, kabilang ang carbon, silicon, at silicon dioxide, ay madaling nabuo sa panahon ng proseso ng phase transition. Ang pagkakaroon ng mga impurities na ito ay nagiging sanhi ng pag-breed ng kristal ng mga microtubes at voids. Samakatuwid, ang anyo ng pulbos na kristal ay dapat na tiyak na kontrolado.
1.3 Epekto ng mga dumi ng pulbos sa paglaki ng kristal
Ang nilalaman ng karumihan sa SiC powder ay nakakaapekto sa kusang nucleation sa panahon ng paglaki ng kristal. Kung mas mataas ang nilalaman ng karumihan, mas maliit ang posibilidad na ang kristal ay kusang mag-nucleate. Para sa SiC, ang mga pangunahing dumi ng metal ay kinabibilangan ng B, Al, V, at Ni, na maaaring ipakilala sa pamamagitan ng mga tool sa pagpoproseso sa panahon ng pagproseso ng silicon powder at carbon powder. Kabilang sa mga ito, B at Al ay ang pangunahing mababaw na antas ng enerhiya acceptor impurities sa SiC, na nagreresulta sa isang pagbaba sa SiC resistivity. Ang iba pang mga dumi ng metal ay magpapakilala ng maraming antas ng enerhiya, na nagreresulta sa hindi matatag na mga katangian ng elektrikal ng SiC solong kristal sa mataas na temperatura, at magkakaroon ng mas malaking epekto sa mga katangian ng elektrikal ng high-purity semi-insulating single crystal substrates, lalo na ang resistivity. Samakatuwid, ang high-purity na silicon carbide powder ay dapat na synthesize hangga't maaari.
1.4 Epekto ng nitrogen content sa powder sa paglaki ng kristal
Tinutukoy ng antas ng nilalaman ng nitrogen ang resistivity ng solong kristal na substrate. Ang mga pangunahing tagagawa ay kailangang ayusin ang nitrogen doping concentration sa sintetikong materyal ayon sa mature na proseso ng paglago ng kristal sa panahon ng powder synthesis. Ang high-purity semi-insulating silicon carbide single crystal substrates ay ang pinaka-promising na materyales para sa military core electronic component. Upang mapalago ang high-purity semi-insulating single crystal substrates na may mataas na resistivity at mahusay na mga katangian ng kuryente, ang nilalaman ng pangunahing impurity nitrogen sa substrate ay dapat na kontrolin sa isang mababang antas. Ang mga konduktibong solong kristal na substrate ay nangangailangan ng nilalaman ng nitrogen upang makontrol sa isang medyo mataas na konsentrasyon.
2 Key control technology para sa powder synthesis
Dahil sa iba't ibang mga kapaligiran ng paggamit ng mga substrate ng silicon carbide, ang teknolohiya ng synthesis para sa mga pulbos ng paglago ay mayroon ding iba't ibang mga proseso. Para sa mga N-type na conductive single crystal growth powder, kinakailangan ang mataas na karumihan na kadalisayan at isang yugto; habang para sa semi-insulating single crystal growth powders, kailangan ang mahigpit na kontrol sa nitrogen content.
2.1 Kontrol sa laki ng butil ng pulbos
2.1.1 Synthesis temperatura
Sa pagpapanatiling hindi nagbabago ang iba pang mga kondisyon ng proseso, ang mga SiC powder na nabuo sa mga temperatura ng synthesis na 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃, at 2200 ℃ ay na-sample at nasuri. Tulad ng ipinapakita sa Figure 1, makikita na ang laki ng butil ay 250~600 μm sa 1900 ℃, at ang laki ng butil ay tumataas sa 600~850 μm sa 2000 ℃, at ang laki ng butil ay nagbabago nang malaki. Kapag ang temperatura ay patuloy na tumaas sa 2100 ℃, ang laki ng particle ng SiC powder ay 850~2360 μm, at ang pagtaas ay may posibilidad na banayad. Ang laki ng particle ng SiC sa 2200 ℃ ay matatag sa humigit-kumulang 2360 μm. Ang pagtaas ng temperatura ng synthesis mula 1900 ℃ ay may positibong epekto sa laki ng particle ng SiC. Kapag ang temperatura ng synthesis ay patuloy na tumaas mula 2100 ℃, ang laki ng butil ay hindi na nagbabago nang malaki. Samakatuwid, kapag ang temperatura ng synthesis ay nakatakda sa 2100 ℃, ang isang mas malaking laki ng butil ay maaaring synthesize sa isang mas mababang pagkonsumo ng enerhiya.
2.1.2 Oras ng synthesis
Ang iba pang kundisyon ng proseso ay nananatiling hindi nagbabago, at ang oras ng synthesis ay nakatakda sa 4 h, 8 h, at 12 h ayon sa pagkakabanggit. Ang nabuong SiC powder sampling analysis ay ipinapakita sa Figure 2. Napag-alaman na ang synthesis time ay may malaking epekto sa laki ng particle ng SiC. Kapag ang oras ng synthesis ay 4 h, ang laki ng butil ay pangunahing ipinamamahagi sa 200 μm; kapag ang oras ng synthesis ay 8 h, ang laki ng sintetikong butil ay tumataas nang malaki, higit sa lahat ay ipinamamahagi sa halos 1 000 μm; habang ang oras ng synthesis ay patuloy na tumataas, ang laki ng butil ay tumataas pa, higit sa lahat ay ipinamamahagi sa halos 2 000 μm.
2.1.3 Impluwensiya ng laki ng butil ng hilaw na materyal
Habang unti-unting napabuti ang domestic silicon material production chain, ang kadalisayan ng mga silikon na materyales ay lalo pang napabuti. Sa kasalukuyan, ang mga materyales na silikon na ginagamit sa synthesis ay pangunahing nahahati sa butil-butil na silikon at pulbos na silikon, tulad ng ipinapakita sa Figure 3.
Iba't ibang hilaw na materyales ng silikon ang ginamit upang magsagawa ng mga eksperimento sa synthesis ng silicon carbide. Ang paghahambing ng mga sintetikong produkto ay ipinapakita sa Figure 4. Ipinapakita ng pagsusuri na kapag gumagamit ng block silicon raw na materyales, isang malaking halaga ng mga elemento ng Si ang naroroon sa produkto. Matapos durugin ang bloke ng silikon sa pangalawang pagkakataon, ang elementong Si sa produktong gawa ng tao ay makabuluhang nabawasan, ngunit umiiral pa rin ito. Sa wakas, ang silicon powder ay ginagamit para sa synthesis, at tanging SiC ang naroroon sa produkto. Ito ay dahil sa proseso ng produksyon, ang malalaking sukat na butil-butil na silikon ay kailangang sumailalim muna sa reaksyon ng synthesis sa ibabaw, at ang silicon carbide ay na-synthesize sa ibabaw, na pumipigil sa panloob na Si powder mula sa karagdagang pagsasama sa C powder. Samakatuwid, kung ang block silicon ay ginagamit bilang hilaw na materyal, kailangan itong durugin at pagkatapos ay isailalim sa pangalawang proseso ng synthesis upang makakuha ng silicon carbide powder para sa paglaki ng kristal.
2.2 Kontrol sa anyo ng pulbos na kristal
2.2.1 Impluwensiya ng synthesis temperature
Ang pagpapanatili ng iba pang mga kondisyon ng proseso na hindi nagbabago, ang temperatura ng synthesis ay 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃, at 2100 ℃, at ang nabuong SiC powder ay na-sample at sinusuri. Tulad ng ipinapakita sa Figure 5, ang β-SiC ay earthy yellow, at ang α-SiC ay mas magaan ang kulay. Sa pamamagitan ng pagmamasid sa kulay at morpolohiya ng synthesized powder, matutukoy na ang synthesized na produkto ay β-SiC sa temperaturang 1500 ℃ at 1700 ℃. Sa 1900 ℃, ang kulay ay nagiging mas magaan, at ang mga hexagonal na particle ay lilitaw, na nagpapahiwatig na pagkatapos ng temperatura ay tumaas sa 1900 ℃, isang phase transition ang nangyayari, at bahagi ng β-SiC ay na-convert sa α-SiC; kapag ang temperatura ay patuloy na tumaas sa 2100 ℃, ito ay natagpuan na ang synthesized particle ay transparent, at α-SiC ay karaniwang na-convert.
2.2.2 Epekto ng oras ng synthesis
Ang iba pang kundisyon ng proseso ay nananatiling hindi nagbabago, at ang oras ng synthesis ay nakatakda sa 4h, 8h, at 12h, ayon sa pagkakabanggit. Ang nabuong SiC powder ay na-sample at sinusuri ng diffractometer (XRD). Ang mga resulta ay ipinapakita sa Figure 6. Ang oras ng synthesis ay may tiyak na impluwensya sa produktong na-synthesize ng SiC powder. Kapag ang synthesis time ay 4 h at 8 h, ang synthetic na produkto ay higit sa lahat ay 6H-SiC; kapag ang synthesis time ay 12 h, 15R-SiC ang lalabas sa produkto.
2.2.3 Impluwensiya ng raw material ratio
Ang iba pang mga proseso ay nananatiling hindi nagbabago, ang dami ng mga silicon-carbon na sangkap ay sinusuri, at ang mga ratio ay 1.00, 1.05, 1.10 at 1.15 ayon sa pagkakabanggit para sa mga eksperimento sa synthesis. Ang mga resulta ay ipinapakita sa Figure 7.
Mula sa XRD spectrum, makikita na kapag ang silicon-carbon ratio ay mas malaki kaysa sa 1.05, ang labis na Si ay lilitaw sa produkto, at kapag ang silicon-carbon ratio ay mas mababa sa 1.05, ang labis na C ay lilitaw. Kapag ang silicon-carbon ratio ay 1.05, ang libreng carbon sa sintetikong produkto ay karaniwang inaalis, at walang libreng silikon na lilitaw. Samakatuwid, ang ratio ng halaga ng silicon-carbon ratio ay dapat na 1.05 upang ma-synthesize ang high-purity na SiC.
2.3 Pagkontrol ng mababang nilalaman ng nitrogen sa pulbos
2.3.1 Sintetikong hilaw na materyales
Ang mga hilaw na materyales na ginamit sa eksperimentong ito ay high-purity carbon powder at high-purity silicon powder na may median diameter na 20 μm. Dahil sa kanilang maliit na laki ng butil at malaking tiyak na lugar sa ibabaw, madali silang sumipsip ng N2 sa hangin. Kapag synthesize ang pulbos, ito ay dadalhin sa kristal na anyo ng pulbos. Para sa paglaki ng mga N-type na kristal, ang hindi pantay na doping ng N2 sa pulbos ay humahantong sa hindi pantay na pagtutol ng kristal at kahit na mga pagbabago sa anyo ng kristal. Ang nilalaman ng nitrogen ng synthesized powder pagkatapos ng hydrogen ay ipinakilala ay makabuluhang mababa. Ito ay dahil ang dami ng mga molekula ng hydrogen ay maliit. Kapag ang N2 adsorbed sa carbon powder at silicon powder ay pinainit at nabulok mula sa ibabaw, ang H2 ay ganap na nagkakalat sa puwang sa pagitan ng mga pulbos na may maliit na volume, na pinapalitan ang posisyon ng N2, at ang N2 ay tumakas mula sa crucible sa panahon ng proseso ng vacuum, pagkamit ng layunin ng pag-alis ng nilalaman ng nitrogen.
2.3.2 Proseso ng synthesis
Sa panahon ng synthesis ng silicon carbide powder, dahil ang radius ng carbon atoms at nitrogen atoms ay magkatulad, ang nitrogen ay papalitan ng carbon vacancies sa silicon carbide, at sa gayon ay tumataas ang nitrogen content. Ang pang-eksperimentong prosesong ito ay gumagamit ng paraan ng pagpapakilala ng H2, at ang H2 ay tumutugon sa mga elemento ng carbon at silikon sa synthesis crucible upang makabuo ng mga C2H2, C2H, at SiH na mga gas. Ang nilalaman ng elemento ng carbon ay tumataas sa pamamagitan ng paghahatid ng bahagi ng gas, sa gayon ay binabawasan ang mga bakante sa carbon. Ang layunin ng pag-alis ng nitrogen ay nakamit.
2.3.3 Iproseso ang kontrol sa nilalaman ng nitrogen sa background
Ang mga graphite crucibles na may malaking porosity ay maaaring gamitin bilang karagdagang C source para sumipsip ng Si vapor sa mga bahagi ng gas phase, mabawasan ang Si sa mga bahagi ng gas phase, at sa gayon ay mapataas ang C/Si. Kasabay nito, ang mga graphite crucibles ay maaari ding tumugon sa Si atmosphere upang makabuo ng Si2C, SiC2 at SiC, na katumbas ng Si atmosphere na nagdadala ng C source mula sa graphite crucible papunta sa growth atmosphere, pagtaas ng C ratio, at pagtaas din ng carbon-silicon ratio. . Samakatuwid, ang ratio ng carbon-silicon ay maaaring tumaas sa pamamagitan ng paggamit ng mga graphite crucibles na may malaking porosity, pagbabawas ng mga bakanteng carbon, at pagkamit ng layunin ng pag-alis ng nitrogen.
3 Pagsusuri at disenyo ng proseso ng single crystal powder synthesis
3.1 Prinsipyo at disenyo ng proseso ng synthesis
Sa pamamagitan ng nabanggit na komprehensibong pag-aaral sa kontrol ng laki ng butil, kristal na anyo at nilalaman ng nitrogen ng powder synthesis, isang proseso ng synthesis ang iminungkahi. Pinipili ang high-purity C powder at Si powder, at pantay-pantay silang pinaghalo at nilo-load sa isang graphite crucible ayon sa silicon-carbon ratio na 1.05. Ang mga hakbang sa proseso ay pangunahing nahahati sa apat na yugto:
1) Mababang-temperatura na proseso ng denitrification, pag-vacuum sa 5×10-4 Pa, pagkatapos ay ipinapasok ang hydrogen, na ginagawang humigit-kumulang 80 kPa ang presyon ng kamara, pinananatili ng 15 min, at paulit-ulit na apat na beses. Maaaring alisin ng prosesong ito ang mga elemento ng nitrogen sa ibabaw ng carbon powder at silicon powder.
2) High-temperature denitrification process, vacuuming sa 5×10-4 Pa, pagkatapos ay iinit sa 950 ℃, at pagkatapos ay ipasok ang hydrogen, ginagawa ang chamber pressure na humigit-kumulang 80 kPa, pinananatili ng 15 min, at paulit-ulit ng apat na beses. Maaaring alisin ng prosesong ito ang mga elemento ng nitrogen sa ibabaw ng carbon powder at silicon powder, at magmaneho ng nitrogen sa lugar ng init.
3) Synthesis ng proseso ng low temperature phase, lumikas sa 5×10-4 Pa, pagkatapos ay init sa 1350 ℃, panatilihin sa loob ng 12 oras, pagkatapos ay ipakilala ang hydrogen upang gawing 80 kPa ang presyon ng kamara, panatilihin sa loob ng 1 oras. Maaaring alisin ng prosesong ito ang nitrogen volatilized sa panahon ng proseso ng synthesis.
4) Synthesis ng proseso ng mataas na temperatura phase, punan ang isang tiyak na ratio ng daloy ng dami ng gas ng mataas na kadalisayan ng hydrogen at argon na halo-halong gas, gawin ang presyon ng kamara tungkol sa 80 kPa, itaas ang temperatura sa 2100 ℃, panatilihin sa loob ng 10 oras. Kinukumpleto ng prosesong ito ang pagbabagong-anyo ng silicon carbide powder mula β-SiC hanggang α-SiC at kinukumpleto ang paglaki ng mga particle ng kristal.
Panghuli, hintayin ang temperatura ng silid na lumamig sa temperatura ng silid, punan ang presyon sa atmospera, at alisin ang pulbos.
3.2 Proseso pagkatapos ng pagproseso ng pulbos
Matapos ma-synthesize ang pulbos ng proseso sa itaas, dapat itong i-post-process upang alisin ang libreng carbon, silikon at iba pang mga dumi ng metal at i-screen ang laki ng butil. Una, ang synthesized powder ay inilalagay sa isang ball mill para sa pagdurog, at ang durog na silicon carbide powder ay inilalagay sa isang muffle furnace at pinainit sa 450°C ng oxygen. Ang libreng carbon sa pulbos ay na-oxidized sa pamamagitan ng init upang makabuo ng carbon dioxide gas na tumatakas mula sa silid, kaya nakakamit ang pag-alis ng libreng carbon. Kasunod nito, ang isang acidic na panlinis na likido ay inihanda at inilalagay sa isang silicon carbide particle cleaning machine para sa paglilinis upang alisin ang carbon, silicon at natitirang mga dumi ng metal na nabuo sa panahon ng proseso ng synthesis. Pagkatapos nito, ang natitirang acid ay hugasan sa purong tubig at tuyo. Ang pinatuyong pulbos ay na-screen sa isang vibrating screen para sa pagpili ng laki ng butil para sa paglaki ng kristal.
Oras ng post: Aug-08-2024