Procesi i sintezës së pluhurit me një kristal SiC me pastërti të lartë

Në procesin e rritjes së karabit të silikonit me një kristal, transporti fizik i avullit është metoda aktuale e industrializimit. Për metodën e rritjes PVT,pluhur karabit silikonika një ndikim të madh në procesin e rritjes. Të gjithë parametrat epluhur karabit silikonindikojnë drejtpërdrejt në cilësinë e rritjes së kristaleve të vetme dhe vetitë elektrike. Në aplikimet aktuale industriale, përdoret zakonishtpluhur karabit silikoniProcesi i sintezës është metoda e sintezës vetëpërhapëse në temperaturë të lartë.
Metoda e vetëpërhapjes së sintezës në temperaturë të lartë përdor temperaturë të lartë për t'i dhënë reaktantëve nxehtësinë fillestare për të filluar reaksionet kimike, dhe më pas përdor nxehtësinë e vet të reaksionit kimik për të lejuar që substancat e pa reaguara të vazhdojnë të përfundojnë reaksionin kimik. Megjithatë, meqenëse reaksioni kimik i Si dhe C çliron më pak nxehtësi, duhet të shtohen reaktantë të tjerë për të ruajtur reaksionin. Prandaj, shumë studiues kanë propozuar një metodë të përmirësuar të sintezës vetëpërhapëse mbi këtë bazë, duke prezantuar një aktivizues. Metoda e vetëpërhapjes është relativisht e lehtë për t'u zbatuar, dhe parametrat e ndryshëm të sintezës janë të lehta për t'u kontrolluar në mënyrë të qëndrueshme. Sinteza në shkallë të gjerë plotëson nevojat e industrializimit.

Qysh në vitin 1999, Bridgeport përdori metodën e sintezës vetëpërhapëse në temperaturë të lartë për të sintetizuarPluhur SiC, por si lëndë të parë përdorte etoksisilan dhe rrëshirë fenoli, gjë që ishte e kushtueshme. Gao Pan dhe të tjerët përdorën pluhur Si me pastërti të lartë dhe pluhur C si lëndë të para për të sintetizuarPluhur SiCnga reagimi në temperaturë të lartë në një atmosferë argon. Ning Lina përgatiti grimca të mëdhaPluhur SiCme sintezë dytësore.

Furra e ngrohjes me induksion me frekuencë të mesme e zhvilluar nga Instituti i Dytë i Kërkimeve të Kinës Electronics Technology Group Corporation përzien në mënyrë të barabartë pluhurin e silikonit dhe pluhurin e karbonit në një raport të caktuar stoikiometrik dhe i vendos ato në një kavanoz grafiti. Tëgropë grafitivendoset në një furrë ngrohjeje me induksion me frekuencë të mesme për ngrohje, dhe ndryshimi i temperaturës përdoret për të sintetizuar dhe transformuar përkatësisht karabitin e silikonit të fazës së temperaturës së ulët dhe fazës së temperaturës së lartë. Meqenëse temperatura e reaksionit të sintezës β-SiC në fazën e temperaturës së ulët është më e ulët se temperatura e avullimit të Si, sinteza e β-SiC nën vakum të lartë mund të sigurojë vetë-përhapjen. Metoda e futjes së argonit, hidrogjenit dhe gazit HCl në sintezën e α-SiC parandalon dekompozimin ePluhur SiCnë fazën e temperaturës së lartë dhe mund të zvogëlojë në mënyrë efektive përmbajtjen e azotit në pluhur α-SiC.

Shandong Tianyue projektoi një furrë sinteze, duke përdorur gaz silan si lëndë të parë silikoni dhe pluhur karboni si lëndë të parë karboni. Sasia e gazit të lëndës së parë të futur u rregullua me një metodë sinteze me dy hapa, dhe madhësia përfundimtare e grimcave të karbitit të silikonit të sintetizuar ishte midis 50 dhe 5 000 um.

 

1 Faktorët e kontrollit të procesit të sintezës së pluhurit

 

1.1 Efekti i madhësisë së grimcave të pluhurit në rritjen e kristalit

Madhësia e grimcave të pluhurit të karabit të silikonit ka një ndikim shumë të rëndësishëm në rritjen e mëvonshme të kristalit të vetëm. Rritja e një kristalit SiC me metodën PVT arrihet kryesisht duke ndryshuar raportin molar të silikonit dhe karbonit në komponentin e fazës së gazit, dhe raporti molar i silikonit dhe karbonit në komponentin e fazës së gazit lidhet me madhësinë e grimcave të pluhurit të karabit të silikonit. . Presioni total dhe raporti silikon-karbon i sistemit të rritjes rriten me zvogëlimin e madhësisë së grimcave. Kur madhësia e grimcave zvogëlohet nga 2-3 mm në 0,06 mm, raporti silikon-karbon rritet nga 1,3 në 4,0. Kur grimcat janë të vogla në një masë të caktuar, presioni i pjesshëm Si rritet dhe një shtresë e filmit Si formohet në sipërfaqen e kristalit në rritje, duke nxitur rritjen e gazit-lëng-ngurtë, e cila ndikon në polimorfizmin, defektet e pikës dhe defektet e linjës. në kristal. Prandaj, madhësia e grimcave të pluhurit të karabit të silikonit me pastërti të lartë duhet të kontrollohet mirë.

Përveç kësaj, kur madhësia e grimcave të pluhurit SiC është relativisht e vogël, pluhuri dekompozohet më shpejt, duke rezultuar në rritje të tepruar të kristaleve të vetme SiC. Nga njëra anë, në mjedisin me temperaturë të lartë të rritjes së kristalit të SiC, dy proceset e sintezës dhe dekompozimit kryhen njëkohësisht. Pluhuri i karabit të silikonit do të dekompozohet dhe do të formojë karbon në fazën e gazit dhe fazën e ngurtë si Si, Si2C, SiC2, duke rezultuar në karbonizim serioz të pluhurit polikristalor dhe formimin e përfshirjeve të karbonit në kristal; nga ana tjetër, kur shkalla e dekompozimit të pluhurit është relativisht e shpejtë, struktura kristalore e një kristalit të rritur SiC është e prirur të ndryshojë, duke e bërë të vështirë kontrollin e cilësisë së kristalit të vetëm SiC të rritur.

 

1.2 Efekti i formës së kristalit pluhur në rritjen e kristalit

Rritja e një kristalit SiC me metodën PVT është një proces sublimim-rikristalizimi në temperaturë të lartë. Forma kristalore e lëndës së parë SiC ka një ndikim të rëndësishëm në rritjen e kristalit. Në procesin e sintezës së pluhurit, kryesisht do të prodhohet faza e sintezës në temperaturë të ulët (β-SiC) me një strukturë kubike të qelizës njësi dhe faza e sintezës së temperaturës së lartë (α-SiC) me një strukturë gjashtëkëndore të qelizës njësi. . Ka shumë forma kristal karabit silikoni dhe një gamë të ngushtë të kontrollit të temperaturës. Për shembull, 3C-SiC do të shndërrohet në polimorf gjashtëkëndor të karbitit të silikonit, pra 4H/6H-SiC, në temperatura mbi 1900°C.

Gjatë procesit të rritjes me një kristal, kur pluhuri β-SiC përdoret për të rritur kristalet, raporti molar silikon-karbon është më i madh se 5.5, ndërsa kur pluhuri α-SiC përdoret për të rritur kristalet, raporti molar silikon-karbon është 1.2. Kur temperatura rritet, ndodh një tranzicion i fazës në kavanoz. Në këtë kohë, raporti molar në fazën e gazit bëhet më i madh, gjë që nuk është e favorshme për rritjen e kristalit. Përveç kësaj, papastërtitë e tjera të fazës së gazit, duke përfshirë karbonin, silikonin dhe dioksidin e silikonit, gjenerohen lehtësisht gjatë procesit të tranzicionit fazor. Prania e këtyre papastërtive bën që kristali të krijojë mikrotuba dhe zbrazëtira. Prandaj, forma e kristalit pluhur duhet të kontrollohet saktësisht.

 

1.3 Efekti i papastërtive të pluhurit në rritjen e kristaleve

Përmbajtja e papastërtive në pluhurin SiC ndikon në bërthamën spontane gjatë rritjes së kristalit. Sa më e lartë të jetë përmbajtja e papastërtisë, aq më pak ka gjasa që kristali të bërthamohet në mënyrë spontane. Për SiC, papastërtitë kryesore metalike përfshijnë B, Al, V dhe Ni, të cilat mund të futen nga mjetet e përpunimit gjatë përpunimit të pluhurit të silikonit dhe pluhurit të karbonit. Midis tyre, B dhe Al janë papastërtitë kryesore të pranuesit të nivelit të cekët të energjisë në SiC, duke rezultuar në një ulje të rezistencës së SiC. Papastërtitë e tjera metalike do të sjellin shumë nivele energjie, duke rezultuar në vetitë elektrike të paqëndrueshme të kristaleve të vetme SiC në temperatura të larta dhe do të kenë një ndikim më të madh në vetitë elektrike të nënshtresave me një kristal gjysmë izolues me pastërti të lartë, veçanërisht në rezistencën. Prandaj, pluhuri i karbitit të silikonit me pastërti të lartë duhet të sintetizohet sa më shumë që të jetë e mundur.

 

1.4 Efekti i përmbajtjes së azotit në pluhur në rritjen e kristaleve

Niveli i përmbajtjes së azotit përcakton rezistencën e substratit të vetëm kristal. Prodhuesit kryesorë duhet të rregullojnë përqendrimin e dopingut të azotit në materialin sintetik sipas procesit të rritjes së kristalit të pjekur gjatë sintezës së pluhurit. Nënshtresat me një kristal gjysmë izolues të karbitit të silikonit me pastërti të lartë janë materialet më premtuese për komponentët elektronikë të bërthamës ushtarake. Për të rritur nënshtresa me një kristal gjysmë izolues me pastërti të lartë me rezistencë të lartë dhe veti të shkëlqyera elektrike, përmbajtja e azotit të papastërtisë kryesore në nënshtresë duhet të kontrollohet në një nivel të ulët. Substratet përçuese me një kristal kërkojnë që përmbajtja e azotit të kontrollohet në një përqendrim relativisht të lartë.

 

2 Teknologjia e kontrollit kyç për sintezën e pluhurit

Për shkak të mjediseve të ndryshme të përdorimit të nënshtresave të karbitit të silikonit, teknologjia e sintezës për pluhurat e rritjes gjithashtu ka procese të ndryshme. Për pluhurat e rritjes me një kristal përçues të tipit N, kërkohet pastërti e lartë e papastërtisë dhe njëfazore; ndërsa për pluhurat e rritjes me një kristal gjysmë izolues kërkohet kontroll i rreptë i përmbajtjes së azotit.

 

2.1 Kontrolli i madhësisë së grimcave të pluhurit

2.1.1 Temperatura e sintezës

Duke mbajtur të pandryshuara kushtet e tjera të procesit, pluhurat SiC të krijuara në temperatura sinteze prej 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ dhe 2200 ℃ u morën dhe u analizuan. Siç tregohet në figurën 1, mund të shihet se madhësia e grimcave është 250 ~ 600 μm në 1900 ℃, dhe madhësia e grimcave rritet në 600 ~ 850 μm në 2000 ℃, dhe madhësia e grimcave ndryshon ndjeshëm. Kur temperatura vazhdon të rritet në 2100 ℃, madhësia e grimcave të pluhurit SiC është 850~2360 μm, dhe rritja tenton të jetë e butë. Madhësia e grimcave të SiC në 2200 ℃ është e qëndrueshme në rreth 2360 μm. Rritja e temperaturës së sintezës nga 1900 ℃ ka një efekt pozitiv në madhësinë e grimcave SiC. Kur temperatura e sintezës vazhdon të rritet nga 2100 ℃, madhësia e grimcave nuk ndryshon më ndjeshëm. Prandaj, kur temperatura e sintezës është vendosur në 2100 ℃, një madhësi më e madhe grimcash mund të sintetizohet me një konsum më të ulët të energjisë.

 

2.1.2 Koha e sintezës

Kushtet e tjera të procesit mbeten të pandryshuara dhe koha e sintezës është caktuar përkatësisht në 4 orë, 8 orë dhe 12 orë. Analiza e mostrës së pluhurit të gjeneruar të SiC është paraqitur në figurën 2. Është gjetur se koha e sintezës ka një efekt të rëndësishëm në madhësinë e grimcave të SiC. Kur koha e sintezës është 4 orë, madhësia e grimcave shpërndahet kryesisht në 200 μm; kur koha e sintezës është 8 orë, madhësia e grimcave sintetike rritet ndjeshëm, kryesisht e shpërndarë në rreth 1 000 μm; ndërsa koha e sintezës vazhdon të rritet, madhësia e grimcave rritet më tej, e shpërndarë kryesisht në rreth 2 000 μm.

 

2.1.3 Ndikimi i madhësisë së grimcave të lëndës së parë

Ndërsa zinxhiri i prodhimit të materialit të silikonit vendas përmirësohet gradualisht, pastërtia e materialeve të silikonit gjithashtu përmirësohet më tej. Aktualisht, materialet e silikonit të përdorur në sintezë ndahen kryesisht në silikon të grimcuar dhe silikon pluhur, siç tregohet në figurën 3.

Lëndët e para të ndryshme të silikonit u përdorën për të kryer eksperimente të sintezës së karbitit të silikonit. Krahasimi i produkteve sintetike është paraqitur në figurën 4. Analiza tregon se gjatë përdorimit të lëndëve të para të bllokut të silikonit, një sasi e madhe e elementeve Si janë të pranishme në produkt. Pasi blloku i silikonit shtypet për herë të dytë, elementi Si në produktin sintetik zvogëlohet ndjeshëm, por ai ende ekziston. Së fundi, pluhuri i silikonit përdoret për sintezë, dhe vetëm SiC është i pranishëm në produkt. Kjo është për shkak se në procesin e prodhimit, silikoni i grimcuar me madhësi të madhe duhet t'i nënshtrohet fillimisht reaksionit të sintezës sipërfaqësore dhe karbidi i silikonit sintetizohet në sipërfaqe, gjë që parandalon që pluhuri i brendshëm Si të kombinohet më tej me pluhurin C. Prandaj, nëse silikoni i bllokut përdoret si lëndë e parë, ai duhet të grimcohet dhe më pas t'i nënshtrohet procesit të sintezës sekondare për të marrë pluhur karabit silikoni për rritjen e kristalit.

 

2.2 Kontrolli i formës së kristalit pluhur

 

2.2.1 Ndikimi i temperaturës së sintezës

Duke mbajtur të pandryshuara kushtet e tjera të procesit, temperatura e sintezës është 1500℃, 1700℃, 1900℃ dhe 2100℃, dhe pluhuri i gjeneruar SiC merret kampion dhe analizohet. Siç tregohet në figurën 5, β-SiC është e verdhë tokësore dhe α-SiC është me ngjyrë më të çelur. Duke vëzhguar ngjyrën dhe morfologjinë e pluhurit të sintetizuar, mund të përcaktohet se produkti i sintetizuar është β-SiC në temperaturat 1500℃ dhe 1700℃. Në 1900℃, ngjyra bëhet më e lehtë dhe shfaqen grimca gjashtëkëndore, që tregojnë se pas rritjes së temperaturës në 1900℃, ndodh një tranzicion fazor dhe një pjesë e β-SiC shndërrohet në α-SiC; kur temperatura vazhdon të rritet në 2100℃, zbulohet se grimcat e sintetizuara janë transparente dhe α-SiC në thelb është konvertuar.

 

2.2.2 Efekti i kohës së sintezës

Kushtet e tjera të procesit mbeten të pandryshuara dhe koha e sintezës është caktuar përkatësisht në 4h, 8h dhe 12h. Pluhuri SiC i gjeneruar merret kampion dhe analizohet me difraktometër (XRD). Rezultatet janë paraqitur në figurën 6. Koha e sintezës ka një ndikim të caktuar në produktin e sintetizuar nga pluhuri SiC. Kur koha e sintezës është 4 orë dhe 8 orë, produkti sintetik është kryesisht 6H-SiC; kur koha e sintezës është 12 orë, në produkt shfaqet 15R-SiC.

 

2.2.3 Ndikimi i raportit të lëndës së parë

Proceset e tjera mbeten të pandryshuara, analizohet sasia e substancave silikon-karbon dhe raportet janë përkatësisht 1.00, 1.05, 1.10 dhe 1.15 për eksperimentet e sintezës. Rezultatet janë paraqitur në Figurën 7.

Nga spektri XRD, mund të shihet se kur raporti silikon-karbon është më i madh se 1,05, teprica e Si shfaqet në produkt dhe kur raporti silikon-karbon është më i vogël se 1,05, shfaqet teprica C. Kur raporti silikon-karbon është 1.05, karboni i lirë në produktin sintetik eliminohet në thelb dhe nuk shfaqet silic i lirë. Prandaj, raporti i sasisë së raportit silikon-karbon duhet të jetë 1.05 për të sintetizuar SiC me pastërti të lartë.

 

2.3 Kontrolli i përmbajtjes së ulët të azotit në pluhur

2.3.1 Lëndët e para sintetike

Lëndët e para të përdorura në këtë eksperiment janë pluhur karboni me pastërti të lartë dhe pluhur silikoni me pastërti të lartë me një diametër mesatar prej 20 μm. Për shkak të madhësisë së tyre të vogël të grimcave dhe sipërfaqes së madhe specifike, ato thithen lehtësisht N2 në ajër. Gjatë sintetizimit të pluhurit, ai do të sillet në formën kristalore të pluhurit. Për rritjen e kristaleve të tipit N, dopingu i pabarabartë i N2 në pluhur çon në rezistencë të pabarabartë të kristalit dhe madje ndryshime në formën e kristalit. Përmbajtja e azotit në pluhurin e sintetizuar pas futjes së hidrogjenit është dukshëm i ulët. Kjo për shkak se vëllimi i molekulave të hidrogjenit është i vogël. Kur N2 i përthithur në pluhurin e karbonit dhe pluhuri i silikonit nxehet dhe zbërthehet nga sipërfaqja, H2 shpërndahet plotësisht në hendekun midis pluhurave me vëllimin e tij të vogël, duke zëvendësuar pozicionin e N2 dhe N2 shpëton nga gropa gjatë procesit të vakumit. arritjen e qëllimit të heqjes së përmbajtjes së azotit.

 

2.3.2 Procesi i sintezës

Gjatë sintezës së pluhurit të karabit të silikonit, meqenëse rrezja e atomeve të karbonit dhe atomeve të azotit është e ngjashme, azoti do të zëvendësojë vendet e lira të karbonit në karabit të silikonit, duke rritur kështu përmbajtjen e azotit. Ky proces eksperimental miraton metodën e futjes së H2, dhe H2 reagon me elementët e karbonit dhe silikonit në kavanozin e sintezës për të gjeneruar gazra C2H2, C2H dhe SiH. Përmbajtja e elementit të karbonit rritet përmes transmetimit të fazës së gazit, duke reduktuar kështu vendet e lira të karbonit. Qëllimi i heqjes së azotit është arritur.

 

2.3.3 Kontrolli i përmbajtjes së azotit në sfond të procesit

Tharkat e grafitit me porozitet të madh mund të përdoren si burime shtesë C për të thithur avullin Si në komponentët e fazës së gazit, për të reduktuar Si në komponentët e fazës së gazit dhe për të rritur C/Si. Në të njëjtën kohë, gropat e grafitit mund të reagojnë gjithashtu me atmosferën Si për të gjeneruar Si2C, SiC2 dhe SiC, e cila është e barabartë me atmosferën Si duke sjellë burimin C nga gropa grafiti në atmosferën e rritjes, duke rritur raportin C dhe gjithashtu duke rritur raportin karbon-silikon. . Prandaj, raporti karbon-silikon mund të rritet duke përdorur gropa grafiti me porozitet të madh, duke reduktuar vendet e lira të karbonit dhe duke arritur qëllimin e heqjes së azotit.

 

3 Analiza dhe dizajni i procesit të sintezës së pluhurit me një kristal

 

3.1 Parimi dhe dizajni i procesit të sintezës

Nëpërmjet studimit gjithëpërfshirës të sipërpërmendur mbi kontrollin e madhësisë së grimcave, formës kristalore dhe përmbajtjes së azotit në sintezën e pluhurit, propozohet një proces sinteze. Pluhuri C me pastërti të lartë dhe pluhuri Si janë zgjedhur, dhe ato përzihen në mënyrë të barabartë dhe ngarkohen në një kavanoz grafiti sipas një raporti silikon-karbon prej 1,05. Hapat e procesit ndahen kryesisht në katër faza:
1) Procesi i denitrifikimit në temperaturë të ulët, duke u vakumuar në 5×10-4 Pa, më pas duke futur hidrogjen, duke e bërë presionin e dhomës rreth 80 kPa, duke mbajtur për 15 minuta dhe duke përsëritur katër herë. Ky proces mund të heqë elementët e azotit në sipërfaqen e pluhurit të karbonit dhe pluhurit të silikonit.
2) Procesi i denitrifikimit në temperaturë të lartë, duke pastruar në 5×10-4 Pa, më pas duke ngrohur në 950 ℃, dhe më pas duke futur hidrogjen, duke e bërë presionin e dhomës rreth 80 kPa, duke mbajtur për 15 minuta dhe duke përsëritur katër herë. Ky proces mund të heqë elementët e azotit në sipërfaqen e pluhurit të karbonit dhe pluhurit të silikonit dhe të nxisë azotin në fushën e nxehtësisë.
3) Sinteza e procesit të fazës së temperaturës së ulët, evakuoni në 5×10-4 Pa, më pas ngroheni në 1350℃, mbajeni për 12 orë, më pas futni hidrogjen për ta bërë presionin e dhomës rreth 80 kPa, mbajeni për 1 orë. Ky proces mund të largojë azotin e avulluar gjatë procesit të sintezës.
4) Sinteza e procesit të fazës së temperaturës së lartë, mbushni me një raport të caktuar të rrjedhës së vëllimit të gazit të hidrogjenit të pastërtisë së lartë dhe gazit të përzier të argonit, bëni presionin e dhomës rreth 80 kPa, ngrini temperaturën në 2100℃, mbajeni për 10 orë. Ky proces përfundon transformimin e pluhurit të karbitit të silikonit nga β-SiC në α-SiC dhe përfundon rritjen e grimcave të kristalit.
Në fund, prisni që temperatura e dhomës të ftohet në temperaturën e dhomës, mbusheni në presionin atmosferik dhe hiqni pluhurin.

 

3.2 Procesi i pas-përpunimit të pluhurit

Pasi pluhuri të sintetizohet nga procesi i mësipërm, ai duhet të përpunohet pas për të hequr karbonin e lirë, silikon dhe papastërtitë e tjera metalike dhe për të kontrolluar madhësinë e grimcave. Së pari, pluhuri i sintetizuar vendoset në një mulli me top për t'u grimcuar, dhe pluhuri i grimcuar i karbitit të silikonit vendoset në një furrë muffle dhe nxehet në 450°C me oksigjen. Karboni i lirë në pluhur oksidohet nga nxehtësia për të gjeneruar gaz dioksid karboni që del nga dhoma, duke arritur kështu heqjen e karbonit të lirë. Më pas, një lëng pastrimi acidik përgatitet dhe vendoset në një makinë pastrimi të grimcave të karbitit të silikonit për pastrim për të hequr karbonin, silikonin dhe papastërtitë e mbetura metalike të krijuara gjatë procesit të sintezës. Pas kësaj, acidi i mbetur lahet në ujë të pastër dhe thahet. Pluhuri i tharë kontrollohet në një ekran vibrues për zgjedhjen e madhësisë së grimcave për rritjen e kristalit.