Bateri litium-ion terutamanya berkembang ke arah ketumpatan tenaga tinggi. Pada suhu bilik, bahan elektrod negatif berasaskan silikon aloi dengan litium untuk menghasilkan produk kaya litium fasa Li3.75Si, dengan kapasiti khusus sehingga 3572 mAh/g, yang jauh lebih tinggi daripada kapasiti khusus teori bagi elektrod negatif grafit 372 mAh/g. Walau bagaimanapun, semasa proses pengecasan dan nyahcas berulang bahan elektrod negatif berasaskan silikon, transformasi fasa Si dan Li3.75Si boleh menghasilkan pengembangan volum yang besar (kira-kira 300%), yang akan membawa kepada serbuk struktur bahan elektrod dan pembentukan berterusan Filem SEI, dan akhirnya menyebabkan kapasiti menurun dengan cepat. Industri ini terutamanya meningkatkan prestasi bahan elektrod negatif berasaskan silikon dan kestabilan bateri berasaskan silikon melalui saiz nano, salutan karbon, pembentukan liang dan teknologi lain.
Bahan karbon mempunyai kekonduksian yang baik, kos rendah, dan sumber yang luas. Mereka boleh meningkatkan kekonduksian dan kestabilan permukaan bahan berasaskan silikon. Ia lebih disukai digunakan sebagai aditif peningkatan prestasi untuk elektrod negatif berasaskan silikon. Bahan silikon-karbon adalah arah pembangunan arus perdana elektrod negatif berasaskan silikon. Salutan karbon boleh meningkatkan kestabilan permukaan bahan berasaskan silikon, tetapi keupayaannya untuk menghalang pengembangan isipadu silikon adalah umum dan tidak dapat menyelesaikan masalah pengembangan isipadu silikon. Oleh itu, untuk meningkatkan kestabilan bahan berasaskan silikon, struktur berliang perlu dibina. Pengilangan bebola adalah kaedah perindustrian untuk menyediakan bahan nano. Bahan tambahan atau komponen bahan yang berbeza boleh ditambah kepada buburan yang diperoleh dengan pengilangan bola mengikut keperluan reka bentuk bahan komposit. Buburan tersebar sama rata melalui pelbagai buburan dan dikeringkan dengan semburan. Semasa proses pengeringan serta-merta, zarah nano dan komponen lain dalam buburan akan secara spontan membentuk ciri struktur berliang. Kertas ini menggunakan teknologi pengilangan bebola dan pengeringan semburan yang berindustri dan mesra alam untuk menyediakan bahan berasaskan silikon berliang.
Prestasi bahan berasaskan silikon juga boleh dipertingkatkan dengan mengawal selia morfologi dan ciri pengedaran bahan nano silikon. Pada masa ini, bahan berasaskan silikon dengan pelbagai morfologi dan ciri pengedaran telah disediakan, seperti nanorod silikon, nanosilikon terbenam grafit berliang, nanosilikon yang diagihkan dalam sfera karbon, struktur berliang susunan silikon/graphene, dsb. Pada skala yang sama, berbanding dengan zarah nano , helaian nano boleh menyekat masalah penghancuran yang disebabkan oleh pengembangan volum dengan lebih baik, dan bahan tersebut mempunyai ketumpatan pemadatan yang lebih tinggi. Susunan helaian nano yang tidak teratur juga boleh membentuk struktur berliang. Untuk menyertai kumpulan pertukaran elektrod negatif silikon. Sediakan ruang penampan untuk pengembangan isipadu bahan silikon. Pengenalan tiub nano karbon (CNTs) bukan sahaja dapat meningkatkan kekonduksian bahan, tetapi juga menggalakkan pembentukan struktur berliang bahan kerana ciri morfologi satu dimensinya. Tiada laporan mengenai struktur berliang yang dibina oleh lembaran nano silikon dan CNT. Kertas kerja ini mengguna pakai kaedah pengilangan bebola, pengisaran dan penyebaran, pengeringan semburan, pra salutan karbon dan kaedah pengkalsinan yang boleh digunakan secara industri, dan memperkenalkan promoter berliang dalam proses penyediaan untuk menyediakan bahan elektrod negatif berasaskan silikon berliang yang dibentuk oleh pemasangan sendiri helaian nano silikon dan CNT. Proses penyediaannya mudah, mesra alam, dan tiada cecair buangan atau sisa buangan dihasilkan. Terdapat banyak laporan literatur tentang salutan karbon bahan berasaskan silikon, tetapi terdapat sedikit perbincangan mendalam tentang kesan salutan. Kertas kerja ini menggunakan asfalt sebagai sumber karbon untuk menyiasat kesan dua kaedah salutan karbon, salutan fasa cecair dan salutan fasa pepejal, terhadap kesan salutan dan prestasi bahan elektrod negatif berasaskan silikon.
1 Eksperimen
1.1 Penyediaan bahan
Penyediaan bahan komposit silikon-karbon berliang terutamanya merangkumi lima langkah: pengilangan bebola, pengisaran dan penyebaran, pengeringan semburan, pra-salutan karbon dan pengkarbonan. Mula-mula, timbang 500 g serbuk silikon awal (domestik, 99.99% ketulenan), tambah 2000 g isopropanol, dan lakukan pengilangan bebola basah pada kelajuan pengilangan bebola 2000 r/min selama 24 jam untuk mendapatkan buburan silikon skala nano. Buburan silikon yang diperolehi dipindahkan ke tangki pemindahan penyebaran, dan bahan ditambah mengikut nisbah jisim silikon: grafit (dihasilkan di Shanghai, gred bateri): nanotube karbon (dihasilkan di Tianjin, gred bateri): polyvinyl pyrrolidone (dihasilkan dalam Tianjin, gred analitik) = 40:60:1.5:2. Isopropanol digunakan untuk melaraskan kandungan pepejal, dan kandungan pepejal direka untuk menjadi 15%. Pengisaran dan serakan dilakukan pada kelajuan serakan 3500 r/min selama 4 jam. Satu lagi kumpulan buburan tanpa menambah CNT dibandingkan, dan bahan lain adalah sama. Buburan terabur yang diperolehi kemudiannya dipindahkan ke tangki suapan pengeringan semburan, dan pengeringan semburan dilakukan dalam suasana terlindung nitrogen, dengan suhu masuk dan keluar masing-masing ialah 180 dan 90 °C. Kemudian dua jenis salutan karbon telah dibandingkan, salutan fasa pepejal dan salutan fasa cecair. Kaedah salutan fasa pepejal ialah: serbuk semburan kering dicampur dengan serbuk asfalt 20% (dibuat di Korea, D50 ialah 5 μm), dicampur dalam pengadun mekanikal selama 10 minit, dan kelajuan pencampuran ialah 2000 r/min untuk mendapatkan serbuk prasalut. Kaedah salutan fasa cecair ialah: serbuk semburan kering ditambah kepada larutan xilena (dibuat di Tianjin, gred analitik) yang mengandungi 20% asfalt yang dilarutkan dalam serbuk pada kandungan pepejal 55%, dan vakum dikacau sama rata. Bakar dalam ketuhar vakum pada suhu 85℃ selama 4j, masukkan ke dalam pengadun mekanikal untuk mengadun, kelajuan adunan ialah 2000 r/min, dan masa adunan ialah 10 min untuk mendapatkan serbuk pra-salut. Akhir sekali, serbuk prasalut telah dikalsinkan dalam tanur berputar di bawah atmosfera nitrogen pada kadar pemanasan 5°C/min. Ia mula-mula disimpan pada suhu malar 550°C selama 2j, kemudian terus dipanaskan sehingga 800°C dan disimpan pada suhu malar selama 2j, dan kemudian disejukkan secara semula jadi di bawah 100°C dan dinyahcaskan untuk mendapatkan silikon-karbon bahan komposit.
1.2 Kaedah pencirian
Taburan saiz zarah bahan dianalisis menggunakan penguji saiz zarah (versi Masterizer 2000, dibuat di UK). Serbuk yang diperolehi dalam setiap langkah telah diuji dengan mengimbas mikroskop elektron (Regulus8220, dibuat di Jepun) untuk memeriksa morfologi dan saiz serbuk. Struktur fasa bahan dianalisis menggunakan penganalisis pembelauan serbuk sinar-X (D8 ADVANCE, dibuat di Jerman), dan komposisi unsur bahan dianalisis menggunakan penganalisis spektrum tenaga. Bahan komposit silikon-karbon yang diperolehi digunakan untuk membuat butang separuh sel model CR2032, dan nisbah jisim silikon-karbon: SP: CNT: CMC: SBR ialah 92:2:2:1.5:2.5. Elektrod kaunter adalah kepingan litium logam, elektrolit adalah elektrolit komersial (model 1901, dibuat di Korea), diafragma Celgard 2320 digunakan, julat voltan cas dan nyahcas ialah 0.005-1.5 V, cas dan arus nyahcas ialah 0.1 C (1C = 1A), dan arus pemotongan nyahcas ialah 0.05 C.
Untuk menyiasat lebih lanjut prestasi bahan komposit silikon-karbon, bateri pek lembut kecil berlamina 408595 telah dibuat. Elektrod positif menggunakan NCM811 (dibuat di Hunan, gred bateri), dan grafit elektrod negatif didop dengan bahan silikon-karbon 8%. Formula buburan elektrod positif ialah 96% NCM811, 1.2% polyvinylidene fluoride (PVDF), 2% agen konduktif SP, 0.8% CNT, dan NMP digunakan sebagai dispersan; formula buburan elektrod negatif ialah 96% bahan elektrod negatif komposit, 1.3% CMC, 1.5% SBR 1.2% CNT, dan air digunakan sebagai penyerakan. Selepas dikacau, salutan, penggulungan, pemotongan, laminasi, kimpalan tab, pembungkusan, penaik, suntikan cecair, pembentukan dan pembahagian kapasiti, 408595 bateri pek lembut kecil berlamina dengan kapasiti undian 3 Ah telah disediakan. Prestasi kadar 0.2C, 0.5C, 1C, 2C dan 3C dan prestasi kitaran cas 0.5C dan nyahcas 1C telah diuji. Julat voltan cas dan nyahcas ialah 2.8-4.2 V, pengecasan arus malar dan voltan malar, dan arus pemotongan ialah 0.5C.
2 Keputusan dan Perbincangan
Serbuk silikon awal diperhatikan dengan mengimbas mikroskop elektron (SEM). Serbuk silikon adalah berbutir tidak teratur dengan saiz zarah kurang daripada 2μm, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 1(a). Selepas pengilangan bebola, saiz serbuk silikon dikurangkan dengan ketara kepada kira-kira 100 nm [Rajah 1(b)]. Ujian saiz zarah menunjukkan bahawa D50 serbuk silikon selepas pengilangan bebola ialah 110 nm dan D90 ialah 175 nm. Pemeriksaan yang teliti terhadap morfologi serbuk silikon selepas pengilangan bebola menunjukkan struktur yang mengelupas (pembentukan struktur yang mengelupas akan disahkan selanjutnya daripada SEM keratan rentas nanti). Oleh itu, data D90 yang diperoleh daripada ujian saiz zarah hendaklah dimensi panjang lembaran nano. Digabungkan dengan keputusan SEM, ia boleh dinilai bahawa saiz nanosheet yang diperoleh adalah lebih kecil daripada nilai kritikal 150 nm pecahan serbuk silikon semasa mengecas dan menyahcas dalam sekurang-kurangnya satu dimensi. Pembentukan morfologi mengelupas disebabkan terutamanya oleh tenaga pemisahan yang berbeza bagi satah kristal silikon hablur, antaranya satah {111} silikon mempunyai tenaga penceraian yang lebih rendah daripada satah kristal {100} dan {110}. Oleh itu, satah kristal ini lebih mudah ditipis dengan pengilangan bebola, dan akhirnya membentuk struktur yang mengelupas. Struktur serpihan adalah kondusif untuk pengumpulan struktur longgar, menyimpan ruang untuk pengembangan isipadu silikon, dan meningkatkan kestabilan bahan.
Buburan yang mengandungi nano-silikon, CNT dan grafit disembur, dan serbuk sebelum dan selepas semburan diperiksa oleh SEM. Keputusan ditunjukkan dalam Rajah 2. Matriks grafit yang ditambahkan sebelum penyemburan adalah struktur kepingan tipikal dengan saiz 5 hingga 20 μm [Rajah 2(a)]. Ujian taburan saiz zarah grafit menunjukkan bahawa D50 ialah 15μm. Serbuk yang diperoleh selepas semburan mempunyai morfologi sfera [Rajah 2(b)], dan dapat dilihat bahawa grafit disalut oleh lapisan salutan selepas semburan. D50 serbuk selepas semburan ialah 26.2 μm. Ciri morfologi zarah sekunder diperhatikan oleh SEM, menunjukkan ciri struktur berliang longgar yang terkumpul oleh bahan nano [Rajah 2(c)]. Struktur berliang terdiri daripada helaian nano silikon dan CNT yang dijalin antara satu sama lain [Rajah 2(d)], dan luas permukaan khusus ujian (BET) adalah setinggi 53.3 m2/g. Oleh itu, selepas semburan, lembaran nano silikon dan CNT dipasang sendiri untuk membentuk struktur berliang.
Lapisan berliang dirawat dengan salutan karbon cecair, dan selepas menambah padang prekursor salutan karbon dan pengkarbonan, pemerhatian SEM telah dijalankan. Hasilnya ditunjukkan dalam Rajah 3. Selepas pra-salutan karbon, permukaan zarah sekunder menjadi licin, dengan lapisan salutan yang jelas, dan salutan itu lengkap, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 3(a) dan (b). Selepas pengkarbonan, lapisan salutan permukaan mengekalkan keadaan salutan yang baik [Rajah 3(c)]. Selain itu, imej SEM keratan rentas menunjukkan nanozarah berbentuk jalur [Rajah 3(d)], yang sepadan dengan ciri morfologi helaian nano, seterusnya mengesahkan pembentukan helaian nano silikon selepas pengilangan bebola. Selain itu, Rajah 3(d) menunjukkan terdapat pengisi antara beberapa helaian nano. Ini disebabkan terutamanya oleh penggunaan kaedah salutan fasa cecair. Larutan asfalt akan menembusi ke dalam bahan, supaya permukaan lembaran nano silikon dalaman memperoleh lapisan pelindung salutan karbon. Oleh itu, dengan menggunakan salutan fasa cecair, selain mendapatkan kesan salutan zarah sekunder, kesan salutan karbon dua salutan zarah primer juga boleh diperolehi. Serbuk berkarbonat telah diuji oleh BET, dan keputusan ujian ialah 22.3 m2/g.
Serbuk berkarbonat telah tertakluk kepada analisis spektrum tenaga keratan rentas (EDS), dan keputusan ditunjukkan dalam Rajah 4(a). Teras bersaiz mikron ialah komponen C, sepadan dengan matriks grafit, dan salutan luar mengandungi silikon dan oksigen. Untuk menyiasat lebih lanjut struktur silikon, ujian pembelauan sinar-X (XRD) telah dilakukan, dan keputusan ditunjukkan dalam Rajah 4(b). Bahan ini terutamanya terdiri daripada grafit dan silikon kristal tunggal, tanpa ciri silikon oksida yang jelas, menunjukkan bahawa komponen oksigen ujian spektrum tenaga terutamanya berasal daripada pengoksidaan semula jadi permukaan silikon. Bahan komposit silikon-karbon direkodkan sebagai S1.
Bahan silikon-karbon S1 yang disediakan tertakluk kepada pengeluaran separuh sel jenis butang dan ujian pelepasan cas. Keluk cas-nyahcas pertama ditunjukkan dalam Rajah 5. Kapasiti spesifik boleh balik ialah 1000.8 mAh/g, dan kecekapan kitaran pertama adalah setinggi 93.9%, iaitu lebih tinggi daripada kecekapan pertama kebanyakan bahan berasaskan silikon tanpa pra- lithiation dilaporkan dalam kesusasteraan. Kecekapan pertama yang tinggi menunjukkan bahawa bahan komposit silikon-karbon yang disediakan mempunyai kestabilan yang tinggi. Untuk mengesahkan kesan struktur berliang, rangkaian konduktif dan salutan karbon ke atas kestabilan bahan silikon-karbon, dua jenis bahan silikon-karbon telah disediakan tanpa menambah CNT dan tanpa salutan karbon primer.
Morfologi serbuk berkarbonat bahan komposit silikon-karbon tanpa menambah CNT ditunjukkan dalam Rajah 6. Selepas salutan fasa cecair dan pengkarbonan, lapisan salutan boleh dilihat dengan jelas pada permukaan zarah sekunder dalam Rajah 6(a). SEM keratan rentas bahan berkarbonat ditunjukkan dalam Rajah 6(b). Susunan helaian nano silikon mempunyai ciri berliang, dan ujian BET ialah 16.6 m2/g. Walau bagaimanapun, berbanding dengan kes dengan CNT [seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 3(d), ujian BET serbuk berkarbonatnya ialah 22.3 m2/g], ketumpatan tindanan nano-silikon dalaman lebih tinggi, menunjukkan bahawa penambahan CNT boleh menggalakkan pembentukan struktur berliang. Di samping itu, bahan tersebut tidak mempunyai rangkaian konduktif tiga dimensi yang dibina oleh CNT. Bahan komposit silikon-karbon direkodkan sebagai S2.
Ciri-ciri morfologi bahan komposit silikon-karbon yang disediakan oleh salutan karbon fasa pepejal ditunjukkan dalam Rajah 7. Selepas pengkarbonan, terdapat lapisan salutan yang jelas pada permukaan, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 7(a). Rajah 7(b) menunjukkan bahawa terdapat nanozarah berbentuk jalur dalam keratan rentas, yang sepadan dengan ciri morfologi helaian nano. Pengumpulan lembaran nano membentuk struktur berliang. Tiada pengisi yang jelas pada permukaan helaian nano dalaman, menunjukkan bahawa salutan karbon fasa pepejal hanya membentuk lapisan salutan karbon dengan struktur berliang, dan tiada lapisan salutan dalaman untuk lembaran nano silikon. Bahan komposit silikon-karbon ini direkodkan sebagai S3.
Ujian cas dan nyahcas separuh sel jenis butang telah dijalankan pada S2 dan S3. Kapasiti khusus dan kecekapan pertama S2 ialah 1120.2 mAh/g dan 84.8%, masing-masing, dan kapasiti khusus dan kecekapan pertama S3 ialah 882.5 mAh/g dan 82.9%, masing-masing. Kapasiti khusus dan kecekapan pertama sampel S3 bersalut fasa pepejal adalah yang paling rendah, menunjukkan bahawa hanya salutan karbon struktur berliang dilakukan, dan salutan karbon lembaran nano silikon dalaman tidak dilakukan, yang tidak dapat memberikan permainan sepenuhnya. kepada kapasiti khusus bahan berasaskan silikon dan tidak dapat melindungi permukaan bahan berasaskan silikon. Kecekapan pertama sampel S2 tanpa CNT juga lebih rendah daripada bahan komposit silikon-karbon yang mengandungi CNT, menunjukkan bahawa berdasarkan lapisan salutan yang baik, rangkaian konduktif dan tahap struktur berliang yang lebih tinggi adalah kondusif untuk penambahbaikan. kecekapan cas dan nyahcas bahan silikon-karbon.
Bahan silikon-karbon S1 digunakan untuk membuat bateri penuh pek lembut kecil untuk memeriksa prestasi kadar dan prestasi kitaran. Keluk kadar nyahcas ditunjukkan dalam Rajah 8(a). Kapasiti nyahcas 0.2C, 0.5C, 1C, 2C dan 3C masing-masing ialah 2.970, 2.999, 2.920, 2.176 dan 1.021 Ah. Kadar nyahcas 1C adalah setinggi 98.3%, tetapi kadar nyahcas 2C menurun kepada 73.3%, dan kadar nyahcas 3C menurun lagi kepada 34.4%. Untuk menyertai kumpulan pertukaran elektrod negatif silikon, sila tambah WeChat: shimobang. Dari segi kadar pengecasan, kapasiti pengecasan 0.2C, 0.5C, 1C, 2C dan 3C masing-masing ialah 3.186, 3.182, 3.081, 2.686 dan 2.289 Ah. Kadar pengecasan 1C ialah 96.7%, dan kadar pengecasan 2C masih mencapai 84.3%. Walau bagaimanapun, memerhatikan keluk pengecasan dalam Rajah 8(b), platform pengecasan 2C adalah jauh lebih besar daripada platform pengecasan 1C, dan kapasiti pengecasan voltan malarnya menyumbang sebahagian besar (55%), menunjukkan bahawa polarisasi bateri boleh dicas semula 2C adalah sudah sangat besar. Bahan silikon-karbon mempunyai prestasi pengecasan dan nyahcas yang baik pada 1C, tetapi ciri-ciri struktur bahan perlu dipertingkatkan lagi untuk mencapai prestasi kadar yang lebih tinggi. Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 9, selepas 450 kitaran, kadar pengekalan kapasiti ialah 78%, menunjukkan prestasi kitaran yang baik.
Keadaan permukaan elektrod sebelum dan selepas kitaran telah disiasat oleh SEM, dan keputusan ditunjukkan dalam Rajah 10. Sebelum kitaran, permukaan bahan grafit dan silikon-karbon adalah jelas [Rajah 10(a)]; selepas kitaran, lapisan salutan jelas terhasil pada permukaan [Rajah 10(b)], iaitu filem SEI yang tebal. Kekasaran filem SEIPenggunaan litium aktif adalah tinggi, yang tidak kondusif untuk prestasi kitaran. Oleh itu, menggalakkan pembentukan filem SEI yang licin (seperti pembinaan filem SEI tiruan, menambah bahan tambahan elektrolit yang sesuai, dll.) boleh meningkatkan prestasi kitaran. Pemerhatian SEM keratan rentas zarah silikon-karbon selepas kitaran [Rajah 10(c)] menunjukkan bahawa nanozarah silikon berbentuk jalur asal telah menjadi lebih kasar dan struktur berliang pada dasarnya telah dihapuskan. Ini disebabkan terutamanya oleh pengembangan isipadu berterusan dan penguncupan bahan silikon-karbon semasa kitaran. Oleh itu, struktur berliang perlu dipertingkatkan lagi untuk menyediakan ruang penampan yang mencukupi untuk pengembangan isipadu bahan berasaskan silikon.
3 Kesimpulan
Berdasarkan pengembangan volum, kekonduksian yang lemah dan kestabilan antara muka yang lemah bagi bahan elektrod negatif berasaskan silikon, makalah ini membuat penambahbaikan yang disasarkan, daripada pembentukan morfologi lembaran nano silikon, pembinaan struktur berliang, pembinaan rangkaian konduktif dan salutan karbon lengkap seluruh zarah sekunder , untuk meningkatkan kestabilan bahan elektrod negatif berasaskan silikon secara keseluruhan. Pengumpulan lembaran nano silikon boleh membentuk struktur berliang. Pengenalan CNT akan menggalakkan lagi pembentukan struktur berliang. Bahan komposit silikon-karbon yang disediakan oleh salutan fasa cecair mempunyai kesan salutan karbon berganda daripada yang disediakan oleh salutan fasa pepejal, dan mempamerkan kapasiti spesifik yang lebih tinggi dan kecekapan pertama. Di samping itu, kecekapan pertama bahan komposit silikon-karbon yang mengandungi CNT adalah lebih tinggi daripada tanpa CNT, yang disebabkan terutamanya oleh tahap keupayaan struktur berliang yang lebih tinggi untuk mengurangkan pengembangan isipadu bahan berasaskan silikon. Pengenalan CNT akan membina rangkaian konduktif tiga dimensi, meningkatkan kekonduksian bahan berasaskan silikon, dan menunjukkan prestasi kadar yang baik pada 1C; dan bahan menunjukkan prestasi kitaran yang baik. Walau bagaimanapun, struktur berliang bahan perlu diperkukuhkan lagi untuk menyediakan ruang penampan yang mencukupi untuk pengembangan isipadu silikon, dan menggalakkan pembentukan licin.dan filem SEI padat untuk meningkatkan lagi prestasi kitaran bahan komposit silikon-karbon.
Kami juga membekalkan produk grafit dan silikon karbida ketulenan tinggi, yang digunakan secara meluas dalam pemprosesan wafer seperti pengoksidaan, resapan dan penyepuhlindapan.
Mengalu-alukan mana-mana pelanggan dari seluruh dunia untuk melawat kami untuk perbincangan lanjut!
https://www.vet-china.com/
Masa siaran: Nov-13-2024