Nel processo di crescita del singolo cristallo di carburo di silicio, il trasporto fisico del vapore è l'attuale metodo di industrializzazione tradizionale. Per il metodo di crescita PVT,polvere di carburo di silicioha una grande influenza sul processo di crescita. Tutti i parametri dipolvere di carburo di silicioinfluenzano direttamente la qualità della crescita del singolo cristallo e le proprietà elettriche. Nelle attuali applicazioni industriali, il comunemente usatopolvere di carburo di silicioil processo di sintesi è il metodo di sintesi ad alta temperatura autopropagante.
Il metodo di sintesi ad alta temperatura autopropagante utilizza l'alta temperatura per fornire ai reagenti il calore iniziale per avviare le reazioni chimiche, quindi utilizza il proprio calore di reazione chimica per consentire alle sostanze non reagite di continuare a completare la reazione chimica. Tuttavia, poiché la reazione chimica di Si e C rilascia meno calore, è necessario aggiungere altri reagenti per mantenere la reazione. Pertanto, su questa base, molti studiosi hanno proposto un metodo di sintesi autopropagante migliorato, introducendo un attivatore. Il metodo di autopropagazione è relativamente facile da implementare e vari parametri di sintesi sono facili da controllare in modo stabile. La sintesi su larga scala soddisfa le esigenze dell’industrializzazione.
Già nel 1999, Bridgeport utilizzava il metodo di sintesi ad alta temperatura autopropagante per sintetizzarePolvere di SiC, ma utilizzava etossisilano e resina fenolica come materie prime, il che era costoso. Gao Pan e altri hanno utilizzato polvere di Si e polvere di C ad elevata purezza come materie prime per la sintesiPolvere di SiCmediante reazione ad alta temperatura in atmosfera di argon. Ning Lina ha preparato delle particelle di grandi dimensioniPolvere di SiCper sintesi secondaria.
Il forno di riscaldamento a induzione a media frequenza sviluppato dal Secondo Istituto di ricerca della China Electronics Technology Group Corporation mescola uniformemente polvere di silicio e polvere di carbonio in un determinato rapporto stechiometrico e le colloca in un crogiolo di grafite. ILcrogiolo di grafiteviene posto in un forno di riscaldamento a induzione a media frequenza per il riscaldamento e la variazione di temperatura viene utilizzata per sintetizzare e trasformare rispettivamente la fase a bassa temperatura e la fase ad alta temperatura del carburo di silicio. Poiché la temperatura della reazione di sintesi del β-SiC nella fase a bassa temperatura è inferiore alla temperatura di volatilizzazione del Si, la sintesi di β-SiC sotto alto vuoto può garantire l'autopropagazione. Il metodo di introduzione di argon, idrogeno e gas HCl nella sintesi di α-SiC impedisce la decomposizione diPolvere di SiCnella fase ad alta temperatura e può ridurre efficacemente il contenuto di azoto nella polvere α-SiC.
Shandong Tianyue ha progettato un forno di sintesi, utilizzando gas silano come materia prima di silicio e polvere di carbonio come materia prima di carbonio. La quantità di gas della materia prima introdotta è stata regolata mediante un metodo di sintesi in due fasi e la dimensione finale delle particelle di carburo di silicio sintetizzato era compresa tra 50 e 5 000 um.
1 Fattori di controllo del processo di sintesi delle polveri
1.1 Effetto della dimensione delle particelle di polvere sulla crescita dei cristalli
La dimensione delle particelle della polvere di carburo di silicio ha un'influenza molto importante sulla successiva crescita del singolo cristallo. La crescita del singolo cristallo SiC con il metodo PVT si ottiene principalmente modificando il rapporto molare tra silicio e carbonio nel componente in fase gassosa e il rapporto molare tra silicio e carbonio nel componente in fase gassosa è correlato alla dimensione delle particelle della polvere di carburo di silicio . La pressione totale e il rapporto silicio-carbonio del sistema di crescita aumentano con la diminuzione della dimensione delle particelle. Quando la dimensione delle particelle diminuisce da 2-3 mm a 0,06 mm, il rapporto silicio-carbonio aumenta da 1,3 a 4,0. Quando le particelle sono fino a un certo punto piccole, la pressione parziale di Si aumenta e sulla superficie del cristallo in crescita si forma uno strato di pellicola di Si, che induce una crescita gas-liquido-solido, che influisce sul polimorfismo, sui difetti puntiformi e sui difetti lineari. nel cristallo. Pertanto, la dimensione delle particelle della polvere di carburo di silicio ad elevata purezza deve essere ben controllata.
Inoltre, quando la dimensione delle particelle di polvere di SiC è relativamente piccola, la polvere si decompone più velocemente, determinando una crescita eccessiva dei singoli cristalli di SiC. Da un lato, nell'ambiente ad alta temperatura della crescita del singolo cristallo SiC, i due processi di sintesi e decomposizione vengono eseguiti simultaneamente. La polvere di carburo di silicio si decompone e forma carbonio nella fase gassosa e nella fase solida come Si, Si2C, SiC2, provocando una grave carbonizzazione della polvere policristallina e la formazione di inclusioni di carbonio nel cristallo; D'altro canto, quando la velocità di decomposizione della polvere è relativamente elevata, la struttura cristallina del singolo cristallo di SiC cresciuto tende a cambiare, rendendo difficile il controllo della qualità del singolo cristallo di SiC cresciuto.
1.2 Effetto della forma dei cristalli di polvere sulla crescita dei cristalli
La crescita del monocristallo SiC mediante il metodo PVT è un processo di sublimazione-ricristallizzazione ad alta temperatura. La forma cristallina della materia prima SiC ha un'influenza importante sulla crescita dei cristalli. Nel processo di sintesi delle polveri, verranno prodotte principalmente la fase di sintesi a bassa temperatura (β-SiC) con una struttura cubica della cella unitaria e la fase di sintesi ad alta temperatura (α-SiC) con una struttura esagonale della cella unitaria . Esistono molte forme cristalline di carburo di silicio e un intervallo di controllo della temperatura ristretto. Ad esempio, 3C-SiC si trasformerà nel polimorfo esagonale del carburo di silicio, ovvero 4H/6H-SiC, a temperature superiori a 1900°C.
Durante il processo di crescita del cristallo singolo, quando la polvere β-SiC viene utilizzata per far crescere i cristalli, il rapporto molare silicio-carbonio è maggiore di 5,5, mentre quando la polvere α-SiC viene utilizzata per far crescere i cristalli, il rapporto molare silicio-carbonio è 1,2. Quando la temperatura aumenta, nel crogiolo avviene una transizione di fase. In questo momento, il rapporto molare nella fase gassosa diventa maggiore, il che non favorisce la crescita dei cristalli. Inoltre, durante il processo di transizione di fase vengono facilmente generate altre impurità in fase gassosa, tra cui carbonio, silicio e biossido di silicio. La presenza di queste impurità fa sì che il cristallo generi microtubi e vuoti. Pertanto, la forma dei cristalli di polvere deve essere controllata con precisione.
1.3 Effetto delle impurità della polvere sulla crescita dei cristalli
Il contenuto di impurità nella polvere di SiC influisce sulla nucleazione spontanea durante la crescita dei cristalli. Maggiore è il contenuto di impurità, minore è la probabilità che il cristallo si nucleanti spontaneamente. Per il SiC, le principali impurità metalliche includono B, Al, V e Ni, che possono essere introdotte dagli strumenti di lavorazione durante la lavorazione della polvere di silicio e di carbonio. Tra questi, B e Al sono le principali impurità accettrici di livello energetico superficiale nel SiC, con conseguente diminuzione della resistività del SiC. Altre impurità metalliche introdurranno molti livelli di energia, con conseguente proprietà elettriche instabili dei singoli cristalli SiC ad alte temperature e avranno un impatto maggiore sulle proprietà elettriche dei substrati monocristallini semi-isolanti di elevata purezza, in particolare sulla resistività. Pertanto, la polvere di carburo di silicio di elevata purezza deve essere sintetizzata il più possibile.
1.4 Effetto del contenuto di azoto nella polvere sulla crescita dei cristalli
Il livello del contenuto di azoto determina la resistività del substrato monocristallino. I principali produttori devono regolare la concentrazione di drogaggio di azoto nel materiale sintetico in base al processo di crescita dei cristalli maturi durante la sintesi della polvere. I substrati monocristallini di carburo di silicio semiisolante di elevata purezza sono i materiali più promettenti per i componenti elettronici di base militari. Per coltivare substrati monocristallini semi-isolanti di elevata purezza con elevata resistività ed eccellenti proprietà elettriche, il contenuto dell'azoto impuro principale nel substrato deve essere controllato a un livello basso. I substrati conduttivi a cristallo singolo richiedono che il contenuto di azoto sia controllato a una concentrazione relativamente elevata.
2 Tecnologia di controllo chiave per la sintesi delle polveri
A causa dei diversi ambienti di utilizzo dei substrati di carburo di silicio, anche la tecnologia di sintesi delle polveri di crescita prevede processi diversi. Per le polveri conduttive di crescita monocristalline di tipo N, sono richieste elevata purezza di impurità e monofase; mentre per le polveri semiisolanti a crescita monocristallina è richiesto uno stretto controllo del contenuto di azoto.
2.1 Controllo granulometrico delle polveri
2.1.1 Temperatura di sintesi
Mantenendo invariate le altre condizioni di processo, le polveri SiC generate a temperature di sintesi di 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ e 2200 ℃ sono state campionate e analizzate. Come mostrato nella Figura 1, si può vedere che la dimensione delle particelle è 250~600 μm a 1900 ℃, e la dimensione delle particelle aumenta a 600~850 μm a 2000 ℃, e la dimensione delle particelle cambia in modo significativo. Quando la temperatura continua a salire fino a 2100 ℃, la dimensione delle particelle della polvere di SiC è 850~2360 μm e l'aumento tende ad essere delicato. La dimensione delle particelle di SiC a 2200 ℃ è stabile a circa 2360 μm. L'aumento della temperatura di sintesi da 1900 ℃ ha un effetto positivo sulla dimensione delle particelle di SiC. Quando la temperatura di sintesi continua ad aumentare da 2100 ℃, la dimensione delle particelle non cambia più in modo significativo. Pertanto, quando la temperatura di sintesi è impostata su 2100 ℃, è possibile sintetizzare particelle di dimensioni maggiori con un consumo energetico inferiore.
2.1.2 Tempo di sintesi
Le altre condizioni del processo rimangono invariate e il tempo di sintesi è impostato rispettivamente su 4 ore, 8 ore e 12 ore. L'analisi del campionamento della polvere di SiC generata è mostrata nella Figura 2. Si è riscontrato che il tempo di sintesi ha un effetto significativo sulla dimensione delle particelle di SiC. Quando il tempo di sintesi è di 4 ore, la dimensione delle particelle è distribuita principalmente a 200 μm; quando il tempo di sintesi è di 8 ore, la dimensione delle particelle sintetiche aumenta in modo significativo, distribuita principalmente a circa 1 000 μm; man mano che il tempo di sintesi continua ad aumentare, la dimensione delle particelle aumenta ulteriormente, distribuita principalmente a circa 2 000 μm.
2.1.3 Influenza della dimensione delle particelle della materia prima
Man mano che la catena di produzione nazionale del materiale siliconico viene gradualmente migliorata, anche la purezza dei materiali siliconici viene ulteriormente migliorata. Allo stato attuale, i materiali di silicio utilizzati nella sintesi sono principalmente suddivisi in silicio granulare e silicio in polvere, come mostrato nella Figura 3.
Per condurre esperimenti di sintesi del carburo di silicio sono state utilizzate diverse materie prime di silicio. Il confronto dei prodotti sintetici è mostrato nella Figura 4. L'analisi mostra che quando si utilizzano materie prime di silicio a blocchi, nel prodotto è presente una grande quantità di elementi Si. Dopo che il blocco di silicio è stato frantumato per la seconda volta, l'elemento Si nel prodotto sintetico è significativamente ridotto, ma esiste ancora. Infine, per la sintesi viene utilizzata la polvere di silicio e nel prodotto è presente solo SiC. Questo perché nel processo di produzione, il silicio granulare di grandi dimensioni deve prima essere sottoposto a una reazione di sintesi superficiale e il carburo di silicio viene sintetizzato sulla superficie, il che impedisce alla polvere interna di Si di combinarsi ulteriormente con la polvere di C. Pertanto, se si utilizza il silicio in blocchi come materia prima, è necessario frantumarlo e quindi sottoporlo a un processo di sintesi secondaria per ottenere polvere di carburo di silicio per la crescita dei cristalli.
2.2 Controllo della forma dei cristalli di polvere
2.2.1 Influenza della temperatura di sintesi
Mantenendo invariate le altre condizioni di processo, la temperatura di sintesi è 1500℃, 1700℃, 1900℃ e 2100℃ e la polvere SiC generata viene campionata e analizzata. Come mostrato nella Figura 5, il β-SiC è giallo terroso e l'α-SiC è di colore più chiaro. Osservando il colore e la morfologia della polvere sintetizzata, si può determinare che il prodotto sintetizzato è β-SiC a temperature di 1500℃ e 1700℃. A 1900 ℃, il colore diventa più chiaro e compaiono particelle esagonali, indicando che dopo che la temperatura sale a 1900 ℃, si verifica una transizione di fase e parte di β-SiC viene convertita in α-SiC; quando la temperatura continua a salire fino a 2100 ℃, si scopre che le particelle sintetizzate sono trasparenti e l'α-SiC è stato sostanzialmente convertito.
2.2.2 Effetto del tempo di sintesi
Le altre condizioni del processo rimangono invariate e il tempo di sintesi è impostato rispettivamente su 4 ore, 8 ore e 12 ore. La polvere di SiC generata viene campionata e analizzata mediante diffrattometro (XRD). I risultati sono mostrati nella Figura 6. Il tempo di sintesi ha una certa influenza sul prodotto sintetizzato dalla polvere di SiC. Quando il tempo di sintesi è di 4 ore e 8 ore, il prodotto sintetico è principalmente 6H-SiC; quando il tempo di sintesi è di 12 ore, nel prodotto appare 15R-SiC.
2.2.3 Influenza del rapporto delle materie prime
Gli altri processi rimangono invariati, viene analizzata la quantità di sostanze silicio-carbonio e i rapporti sono rispettivamente 1,00, 1,05, 1,10 e 1,15 per gli esperimenti di sintesi. I risultati sono mostrati nella Figura 7.
Dallo spettro XRD, si può vedere che quando il rapporto silicio-carbonio è maggiore di 1,05, nel prodotto appare un eccesso di Si, mentre quando il rapporto silicio-carbonio è inferiore a 1,05, appare un eccesso di C. Quando il rapporto silicio-carbonio è 1,05, il carbonio libero nel prodotto sintetico viene sostanzialmente eliminato e non appare silicio libero. Pertanto, il rapporto quantitativo del rapporto silicio-carbonio dovrebbe essere 1,05 per sintetizzare SiC di elevata purezza.
2.3 Controllo del basso contenuto di azoto nella polvere
2.3.1 Materie prime sintetiche
Le materie prime utilizzate in questo esperimento sono polvere di carbonio di elevata purezza e polvere di silicio di elevata purezza con un diametro medio di 20 μm. Grazie alla loro piccola dimensione delle particelle e all'ampia superficie specifica, assorbono facilmente l'N2 presente nell'aria. Durante la sintesi della polvere, questa verrà portata nella forma cristallina della polvere. Per la crescita dei cristalli di tipo N, il drogaggio irregolare di N2 nella polvere porta ad una resistenza irregolare del cristallo e persino a cambiamenti nella forma del cristallo. Il contenuto di azoto della polvere sintetizzata dopo l'introduzione dell'idrogeno è significativamente basso. Questo perché il volume delle molecole di idrogeno è piccolo. Quando l'N2 adsorbito nella polvere di carbonio e nella polvere di silicio viene riscaldato e decomposto dalla superficie, l'H2 si diffonde completamente nello spazio tra le polveri con il suo piccolo volume, sostituendo la posizione dell'N2, e l'N2 fuoriesce dal crogiolo durante il processo di vuoto, raggiungendo lo scopo di rimuovere il contenuto di azoto.
2.3.2 Processo di sintesi
Durante la sintesi della polvere di carburo di silicio, poiché il raggio degli atomi di carbonio e di azoto è simile, l'azoto sostituirà i posti vacanti di carbonio nel carburo di silicio, aumentando così il contenuto di azoto. Questo processo sperimentale adotta il metodo di introduzione di H2 e H2 reagisce con elementi di carbonio e silicio nel crogiolo di sintesi per generare gas C2H2, C2H e SiH. Il contenuto di elementi di carbonio aumenta attraverso la trasmissione in fase gassosa, riducendo così i posti vacanti di carbonio. Lo scopo di rimuovere l'azoto è raggiunto.
2.3.3 Controllo del contenuto di azoto di fondo del processo
I crogioli di grafite con grande porosità possono essere utilizzati come fonti aggiuntive di C per assorbire il vapore di Si nei componenti in fase gassosa, ridurre il Si nei componenti in fase gassosa e quindi aumentare C/Si. Allo stesso tempo, i crogioli di grafite possono anche reagire con l'atmosfera di Si per generare Si2C, SiC2 e SiC, che equivale all'atmosfera di Si che porta la fonte di C dal crogiolo di grafite nell'atmosfera di crescita, aumentando il rapporto C e anche aumentando il rapporto carbonio-silicio . Pertanto, il rapporto carbonio-silicio può essere aumentato utilizzando crogioli di grafite con grande porosità, riducendo i posti vacanti di carbonio e raggiungendo lo scopo di rimuovere l'azoto.
3 Analisi e progettazione del processo di sintesi di polveri monocristalline
3.1 Principio e progettazione del processo di sintesi
Attraverso lo studio completo sopra menzionato sul controllo della dimensione delle particelle, della forma dei cristalli e del contenuto di azoto della sintesi delle polveri, viene proposto un processo di sintesi. Vengono selezionate la polvere di C e la polvere di Si ad elevata purezza, che vengono miscelate uniformemente e caricate in un crogiolo di grafite secondo un rapporto silicio-carbonio di 1,05. Le fasi del processo si dividono principalmente in quattro fasi:
1) Processo di denitrificazione a bassa temperatura, aspirazione a 5×10-4 Pa, quindi introduzione di idrogeno, aumento della pressione della camera a circa 80 kPa, mantenimento per 15 minuti e ripetizione quattro volte. Questo processo può rimuovere gli elementi di azoto sulla superficie della polvere di carbonio e della polvere di silicio.
2) Processo di denitrificazione ad alta temperatura, aspirazione a 5×10-4 Pa, quindi riscaldamento a 950 ℃ e quindi introduzione di idrogeno, portando la pressione della camera a circa 80 kPa, mantenendola per 15 minuti e ripetendo quattro volte. Questo processo può rimuovere gli elementi di azoto sulla superficie della polvere di carbonio e della polvere di silicio e portare l'azoto nel campo termico.
3) Sintesi del processo in fase a bassa temperatura, evacuare a 5×10-4 Pa, quindi riscaldare a 1350℃, conservare per 12 ore, quindi introdurre idrogeno per rendere la pressione della camera di circa 80 kPa, conservare per 1 ora. Questo processo può rimuovere l'azoto volatilizzato durante il processo di sintesi.
4) Sintesi del processo in fase ad alta temperatura, riempire con un determinato rapporto di flusso in volume di gas di idrogeno ad elevata purezza e gas misto argon, aumentare la pressione della camera a circa 80 kPa, aumentare la temperatura a 2100 ℃, mantenere per 10 ore. Questo processo completa la trasformazione della polvere di carburo di silicio da β-SiC ad α-SiC e completa la crescita delle particelle cristalline.
Infine, attendere che la temperatura della camera raggiunga la temperatura ambiente, riempire alla pressione atmosferica ed estrarre la polvere.
3.2 Processo di post-elaborazione delle polveri
Dopo che la polvere è stata sintetizzata mediante il processo di cui sopra, deve essere post-lavorata per rimuovere carbonio libero, silicio e altre impurità metalliche e selezionare la dimensione delle particelle. Innanzitutto, la polvere sintetizzata viene posta in un mulino a sfere per la frantumazione, quindi la polvere di carburo di silicio frantumata viene posta in un forno a muffola e riscaldata a 450°C mediante ossigeno. Il carbonio libero nella polvere viene ossidato dal calore per generare anidride carbonica che fuoriesce dalla camera, ottenendo così la rimozione del carbonio libero. Successivamente, un liquido detergente acido viene preparato e inserito in una macchina per la pulizia delle particelle di carburo di silicio per la pulizia per rimuovere carbonio, silicio e impurità metalliche residue generate durante il processo di sintesi. Successivamente l'acido residuo viene lavato in acqua pura ed essiccato. La polvere essiccata viene vagliata in un vibrovaglio per la selezione della dimensione delle particelle per la crescita dei cristalli.
Orario di pubblicazione: 08 agosto 2024