1. Principali processi di deposizione chimica da fase vapore potenziata dal plasma
La deposizione chimica in fase vapore potenziata dal plasma (PECVD) è una nuova tecnologia per la crescita di film sottili mediante reazione chimica di sostanze gassose con l'aiuto del plasma a scarica luminescente. Poiché la tecnologia PECVD viene preparata mediante scarica di gas, le caratteristiche di reazione del plasma non in equilibrio vengono utilizzate in modo efficace e la modalità di fornitura di energia del sistema di reazione viene sostanzialmente modificata. In generale, quando la tecnologia PECVD viene utilizzata per preparare film sottili, la crescita dei film sottili comprende principalmente i seguenti tre processi fondamentali
Innanzitutto, nel plasma non in equilibrio, gli elettroni reagiscono con il gas di reazione nello stadio primario per decomporre il gas di reazione e formare una miscela di ioni e gruppi attivi;
In secondo luogo, tutti i tipi di gruppi attivi si diffondono e si trasportano sulla superficie e sulla parete della pellicola e le reazioni secondarie tra i reagenti avvengono contemporaneamente;
Infine, tutti i tipi di prodotti della reazione primaria e secondaria che raggiungono la superficie di crescita vengono adsorbiti e reagiscono con la superficie, accompagnati dal rilascio di molecole gassose.
Nello specifico, la tecnologia PECVD basata sul metodo della scarica a bagliore può ionizzare il gas di reazione per formare plasma sotto l'eccitazione del campo elettromagnetico esterno. Nel plasma a scarica luminescente, l'energia cinetica degli elettroni accelerati dal campo elettrico esterno è solitamente di circa 10 ev, o anche superiore, il che è sufficiente per distruggere i legami chimici delle molecole di gas reattive. Pertanto, attraverso la collisione anelastica di elettroni ad alta energia e molecole di gas reattive, le molecole di gas verranno ionizzate o decomposte per produrre atomi neutri e prodotti molecolari. Gli ioni positivi vengono accelerati dal campo elettrico accelerante dello strato ionico e collidono con l'elettrodo superiore. C'è anche un piccolo campo elettrico dello strato ionico vicino all'elettrodo inferiore, quindi anche il substrato viene bombardato in una certa misura dagli ioni. Di conseguenza, la sostanza neutra prodotta dalla decomposizione si diffonde nella parete del tubo e nel substrato. Nel processo di deriva e diffusione, queste particelle e gruppi (gli atomi e le molecole neutri chimicamente attivi sono chiamati gruppi) subiranno la reazione della molecola ionica e la reazione della molecola del gruppo a causa del breve percorso libero medio. Le proprietà chimiche delle sostanze chimiche attive (principalmente gruppi) che raggiungono il substrato e vengono adsorbite sono molto attive e la pellicola si forma dall'interazione tra loro.
2. Reazioni chimiche nel plasma
Poiché l'eccitazione del gas di reazione nel processo di scarica a bagliore è principalmente una collisione di elettroni, le reazioni elementari nel plasma sono varie e anche l'interazione tra il plasma e la superficie solida è molto complessa, il che rende più difficile lo studio del meccanismo del processo PECVD. Finora molti importanti sistemi di reazione sono stati ottimizzati sperimentalmente per ottenere film con proprietà ideali. Per la deposizione di film sottili a base di silicio basata sulla tecnologia PECVD, se il meccanismo di deposizione può essere rivelato in profondità, il tasso di deposizione dei film sottili a base di silicio può essere notevolmente aumentato con la premessa di garantire le eccellenti proprietà fisiche dei materiali.
Attualmente, nella ricerca sui film sottili a base di silicio, il silano diluito con idrogeno (SiH4) è ampiamente utilizzato come gas di reazione perché nei film sottili a base di silicio è presente una certa quantità di idrogeno. L'H gioca un ruolo molto importante nei film sottili a base di silicio. Può riempire i legami penzolanti nella struttura del materiale, ridurre notevolmente il livello di energia del difetto e realizzare facilmente il controllo elettronico di valenza dei materiali. Poiché Spear et al. Dopo aver realizzato l'effetto drogante dei film sottili di silicio e preparato la prima giunzione PN, la ricerca sulla preparazione e l'applicazione di film sottili a base di silicio basati sulla tecnologia PECVD è stata sviluppata a passi da gigante. Pertanto, la reazione chimica nei film sottili a base di silicio depositati mediante la tecnologia PECVD sarà descritta e discussa di seguito.
Nella condizione di scarica a bagliore, poiché gli elettroni nel plasma di silano hanno più di diversi EV di energia, H2 e SiH4 si decompongono quando vengono scontrati con gli elettroni, che appartiene alla reazione primaria. Se non consideriamo gli stati eccitati intermedi, possiamo ottenere le seguenti reazioni di dissociazione di sihm (M = 0,1,2,3) con H
e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)
e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)
e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)
e+SiH4→SiH+H2+H+e (2.4)
e+H2→2H+e (2,5)
Secondo il calore standard di produzione delle molecole dello stato fondamentale, le energie richieste per i processi di dissociazione di cui sopra (2.1) ~ (2.5) sono rispettivamente 2.1, 4.1, 4.4, 5.9 EV e 4.5 EV. Gli elettroni ad alta energia nel plasma possono anche subire le seguenti reazioni di ionizzazione
e+SiH4→SiH2++H2+2e (2.6)
e+SiH4→SiH3++ H+2e (2.7)
e+SiH4→Si++2H2+2e (2,8)
e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2,9)
L'energia richiesta per (2,6) ~ (2,9) è rispettivamente 11,9, 12,3, 13,6 e 15,3 EV. A causa della differenza di energia di reazione, la probabilità delle reazioni (2.1) ~ (2.9) è molto irregolare. Inoltre, il sihm formato con il processo di reazione (2.1) ~ (2.5) subirà le seguenti reazioni secondarie per ionizzarsi, come
SiH+e→SiH++2e (2.10)
SiH2+e→SiH2++2e (2.11)
SiH3+e→SiH3++2e (2.12)
Se la reazione di cui sopra viene effettuata mediante un processo a singolo elettrone, l'energia richiesta è di circa 12 eV o più. In considerazione del fatto che il numero di elettroni ad alta energia superiore a 10ev nel plasma debolmente ionizzato con densità elettronica di 1010 cm-3 è relativamente piccolo alla pressione atmosferica (10-100 pa) per la preparazione di pellicole a base di silicio, il valore cumulativo la probabilità di ionizzazione è generalmente inferiore alla probabilità di eccitazione. Pertanto, la proporzione dei suddetti composti ionizzati nel plasma di silano è molto piccola e il gruppo neutro di sihm è dominante. Anche i risultati dell’analisi dello spettro di massa dimostrano questa conclusione [8]. Bourquard et al. Inoltre ha sottolineato che la concentrazione di sihm diminuiva nell'ordine di sih3, sih2, Si e SIH, ma la concentrazione di SiH3 era al massimo tre volte quella di SIH. Robertson et al. È stato riferito che nei prodotti neutri di sihm, il silano puro veniva utilizzato principalmente per scariche ad alta potenza, mentre sih3 veniva utilizzato principalmente per scariche a bassa potenza. L'ordine di concentrazione dall'alto al basso era SiH3, SiH, Si, SiH2. Pertanto, i parametri del processo al plasma influenzano fortemente la composizione dei prodotti sihm neutral.
Oltre alle reazioni di dissociazione e ionizzazione di cui sopra, molto importanti sono anche le reazioni secondarie tra molecole ioniche
SiH2＋+SiH4→SiH3++SiH3 (2.13)
Pertanto, in termini di concentrazione di ioni, sih3+ è maggiore di sih2+. Può spiegare perché ci sono più ioni sih3+ che ioni sih2+ nel plasma SiH4.
Inoltre, si verificherà una reazione di collisione di atomi molecolari in cui gli atomi di idrogeno nel plasma cattureranno l'idrogeno in SiH4
H+ SiH4→SiH3+H2 (2.14)
È una reazione esotermica e un precursore per la formazione di si2h6. Naturalmente questi gruppi non si trovano solo nello stato fondamentale, ma sono anche eccitati allo stato eccitato nel plasma. Gli spettri di emissione del plasma di silano mostrano che esistono stati eccitati di transizione otticamente ammissibili di Si, SIH, h e stati eccitati vibrazionali di SiH2, SiH3
Orario di pubblicazione: 07-apr-2021