No proceso de crecemento de cristales únicos de carburo de silicio, o transporte físico de vapor é o método de industrialización principal actual. Para o método de crecemento PVT,polvo de carburo de silicioten unha gran influencia no proceso de crecemento. Todos os parámetros depolvo de carburo de silicioafectan directamente a calidade do crecemento do cristal único e as propiedades eléctricas. Nas aplicacións industriais actuais, o de uso habitualpolvo de carburo de silicioproceso de síntese é o método de síntese de alta temperatura de autopropagación.
O método de síntese de alta temperatura de autopropagación usa alta temperatura para darlle aos reactivos calor inicial para comezar as reaccións químicas, e despois usa a súa propia calor de reacción química para permitir que as substancias sen reaccionar continúen completando a reacción química. Non obstante, dado que a reacción química de Si e C libera menos calor, hai que engadir outros reactivos para manter a reacción. Polo tanto, moitos estudosos propuxeron un método de síntese de autopropagación mellorado sobre esta base, introducindo un activador. O método de autopropagación é relativamente sinxelo de implementar e varios parámetros de síntese son fáciles de controlar de forma estable. A síntese a gran escala responde ás necesidades da industrialización.
Xa en 1999, Bridgeport utilizaba o método de síntese de alta temperatura de autopropagación para sintetizarSiC en po, pero utilizaba etoxisilano e resina de fenol como materias primas, o que era custoso. Gao Pan e outros utilizaron po Si de alta pureza e po C como materias primas para sintetizarSiC en popor reacción a alta temperatura nunha atmosfera de argón. Ning Lina preparou partículas grandesSiC en popor síntese secundaria.
O forno de calefacción por indución de frecuencia media desenvolvido polo Segundo Instituto de Investigación de China Electronics Technology Group Corporation mestura uniformemente o po de silicio e o de carbono nunha determinada proporción estequiométrica e colócaos nun crisol de grafito. Ocrisol de grafitocolócase nun forno de calefacción por indución de frecuencia media para quentar, e o cambio de temperatura úsase para sintetizar e transformar a fase de baixa temperatura e a fase de alta temperatura respectivamente. Dado que a temperatura da reacción de síntese de β-SiC na fase de baixa temperatura é inferior á temperatura de volatilización do Si, a síntese de β-SiC baixo alto baleiro pode garantir a autopropagación. O método de introdución de gas argón, hidróxeno e HCl na síntese de α-SiC evita a descomposición deSiC en pona fase de alta temperatura, e pode reducir eficazmente o contido de nitróxeno no po de α-SiC.
Shandong Tianyue deseñou un forno de síntese, utilizando gas silano como materia prima de silicio e carbono en po como materia prima de carbono. A cantidade de gas de materia prima introducida axustouse mediante un método de síntese en dous pasos, e o tamaño final das partículas de carburo de silicio sintetizado foi de entre 50 e 5 000 um.
1 Factores de control do proceso de síntese de po
1.1 Efecto do tamaño das partículas do po no crecemento dos cristais
O tamaño de partícula do po de carburo de silicio ten unha influencia moi importante no posterior crecemento do cristal único. O crecemento do monocristal de SiC polo método PVT conséguese principalmente cambiando a proporción molar de silicio e carbono no compoñente da fase gaseosa, e a proporción molar do silicio e do carbono no compoñente da fase gaseosa está relacionada co tamaño de partícula do po de carburo de silicio. . A presión total e a relación silicio-carbono do sistema de crecemento aumentan coa diminución do tamaño das partículas. Cando o tamaño das partículas diminúe de 2-3 mm a 0,06 mm, a relación silicio-carbono aumenta de 1,3 a 4,0. Cando as partículas son pequenas ata certo punto, a presión parcial de Si aumenta e fórmase unha capa de película de Si na superficie do cristal en crecemento, que induce un crecemento gas-líquido-sólido, o que afecta o polimorfismo, os defectos puntuais e os defectos de liña. no cristal. Polo tanto, o tamaño de partícula do po de carburo de silicio de alta pureza debe estar ben controlado.
Ademais, cando o tamaño das partículas de po de SiC é relativamente pequeno, o po descompónse máis rápido, o que provoca un crecemento excesivo de cristais sinxelos de SiC. Por unha banda, no ambiente de alta temperatura do crecemento de cristales únicos de SiC, os dous procesos de síntese e descomposición realízanse simultaneamente. O po de carburo de silicio descompoñerase e formará carbono na fase gaseosa e na fase sólida, como Si, Si2C, SiC2, o que provocará unha grave carbonización do po policristalino e a formación de inclusións de carbono no cristal; por outra banda, cando a taxa de descomposición do po é relativamente rápida, a estrutura cristalina do monocristal SiC cultivado é propensa a cambiar, polo que é difícil controlar a calidade do monocristal SiC cultivado.
1.2 Efecto da forma de cristal en po sobre o crecemento dos cristales
O crecemento do monocristal de SiC polo método PVT é un proceso de sublimación-recristalización a alta temperatura. A forma cristalina da materia prima SiC ten unha influencia importante no crecemento dos cristales. No proceso de síntese de po, producirase principalmente a fase de síntese a baixa temperatura (β-SiC) cunha estrutura cúbica da célula unitaria e a fase de síntese a alta temperatura (α-SiC) cunha estrutura hexagonal da célula unitaria. . Hai moitas formas de cristal de carburo de silicio e un rango estreito de control de temperatura. Por exemplo, 3C-SiC transformarase en polimorfo de carburo de silicio hexagonal, é dicir, 4H/6H-SiC, a temperaturas superiores a 1900 °C.
Durante o proceso de crecemento de cristal único, cando se usa po β-SiC para cultivar cristais, a relación molar silicio-carbono é superior a 5,5, mentres que cando se usa o po α-SiC para cultivar cristais, a relación molar silicio-carbono é 1,2. Cando a temperatura aumenta, prodúcese unha transición de fase no crisol. Neste momento, a proporción molar na fase gaseosa faise maior, o que non é propicio para o crecemento dos cristais. Ademais, outras impurezas da fase gaseosa, incluíndo carbono, silicio e dióxido de silicio, xéranse facilmente durante o proceso de transición de fase. A presenza destas impurezas fai que o cristal genere microtubos e ocos. Polo tanto, a forma de cristal en po debe ser controlada con precisión.
1.3 Efecto das impurezas en po sobre o crecemento dos cristais
O contido de impurezas no po de SiC afecta a nucleación espontánea durante o crecemento dos cristales. Canto maior sexa o contido de impurezas, menor será a probabilidade de que o cristal se nuclee espontáneamente. Para o SiC, as principais impurezas metálicas inclúen B, Al, V e Ni, que poden introducirse mediante ferramentas de procesamento durante o procesamento de po de silicio e carbono en po. Entre eles, B e Al son as principais impurezas aceptoras de niveis de enerxía pouco profundos en SiC, o que resulta nunha diminución da resistividade de SiC. Outras impurezas metálicas introducirán moitos niveis de enerxía, o que provocará propiedades eléctricas inestables dos monocristais de SiC a altas temperaturas e terán un maior impacto nas propiedades eléctricas dos substratos monocristais semiillantes de alta pureza, especialmente na resistividade. Polo tanto, o po de carburo de silicio de alta pureza debe sintetizarse na medida do posible.
1.4 Efecto do contido de nitróxeno no po sobre o crecemento dos cristais
O nivel de contido de nitróxeno determina a resistividade do substrato monocristal. Os principais fabricantes deben axustar a concentración de dopaxe de nitróxeno no material sintético segundo o proceso de crecemento de cristales maduros durante a síntese do po. Os substratos de cristal único de carburo de silicio semiillante de alta pureza son os materiais máis prometedores para compoñentes electrónicos do núcleo militar. Para cultivar substratos monocristais semi-illantes de alta pureza con alta resistividade e excelentes propiedades eléctricas, o contido do nitróxeno de impurezas principal no substrato debe controlarse a un nivel baixo. Os substratos condutores monocristais requiren que o contido de nitróxeno sexa controlado nunha concentración relativamente alta.
2 Tecnoloxía de control clave para a síntese de po
Debido aos diferentes ambientes de uso dos substratos de carburo de silicio, a tecnoloxía de síntese para os po de crecemento tamén ten diferentes procesos. Para os po de crecemento monocristal condutor tipo N, requírese unha pureza de impurezas elevada e unha fase única; mentres que para os po de crecemento de cristal único semi-illantes, é necesario un control estrito do contido de nitróxeno.
2.1 Control de tamaño de partículas en po
2.1.1 Temperatura de síntese
Mantendo outras condicións do proceso sen cambios, mostráronse e analizáronse os po de SiC xerados a temperaturas de síntese de 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ e 2200 ℃. Como se mostra na Figura 1, pódese ver que o tamaño das partículas é de 250 ~ 600 μm a 1900 ℃, e o tamaño da partícula aumenta a 600 ~ 850 μm a 2000 ℃, e o tamaño da partícula cambia significativamente. Cando a temperatura segue subindo ata 2100 ℃, o tamaño das partículas do po de SiC é de 850 ~ 2360 μm e o aumento tende a ser suave. O tamaño das partículas de SiC a 2200 ℃ é estable a uns 2360 μm. O aumento da temperatura de síntese a partir de 1900 ℃ ten un efecto positivo sobre o tamaño das partículas de SiC. Cando a temperatura de síntese segue aumentando desde 2100 ℃, o tamaño das partículas xa non cambia significativamente. Polo tanto, cando a temperatura de síntese se establece en 2100 ℃, pódese sintetizar un tamaño de partícula maior cun menor consumo de enerxía.
2.1.2 Tempo de síntese
Outras condicións do proceso permanecen sen cambios e o tempo de síntese establécese en 4 h, 8 h e 12 h respectivamente. A análise de mostraxe de po de SiC xerada móstrase na Figura 2. Descúbrese que o tempo de síntese ten un efecto significativo no tamaño das partículas de SiC. Cando o tempo de síntese é de 4 h, o tamaño das partículas distribúese principalmente a 200 μm; cando o tempo de síntese é de 8 h, o tamaño das partículas sintéticas aumenta significativamente, distribuíndose principalmente nuns 1 000 μm; a medida que o tempo de síntese segue aumentando, o tamaño das partículas aumenta aínda máis, distribuíndose principalmente nuns 2 000 μm.
2.1.3 Influencia do tamaño das partículas da materia prima
A medida que a cadea de produción de material de silicio doméstico mellora gradualmente, a pureza dos materiais de silicio tamén se mellora aínda máis. Na actualidade, os materiais de silicio utilizados na síntese divídense principalmente en silicio granular e silicio en po, como se mostra na Figura 3.
Utilizáronse diferentes materias primas de silicio para realizar experimentos de síntese de carburo de silicio. A comparación dos produtos sintéticos móstrase na figura 4. A análise mostra que cando se usan materias primas de silicio en bloque, hai unha gran cantidade de elementos Si no produto. Despois de que o bloque de silicio sexa esmagado por segunda vez, o elemento Si no produto sintético redúcese significativamente, pero aínda existe. Finalmente, utilízase silicio en po para a síntese e só o SiC está presente no produto. Isto débese a que no proceso de produción, o silicio granular de gran tamaño debe sufrir primeiro unha reacción de síntese superficial e o carburo de silicio sintetizase na superficie, o que impide que o po interno de Si se combine aínda máis co po C. Polo tanto, se se usa silicio en bloque como materia prima, debe ser triturado e despois sometido a un proceso de síntese secundario para obter po de carburo de silicio para o crecemento do cristal.
2.2 Control da forma de cristal en po
2.2.1 Influencia da temperatura de síntese
Mantendo outras condicións do proceso sen cambios, a temperatura de síntese é de 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ e 2100 ℃, e o po de SiC xerado móstrase e analízase. Como se mostra na Figura 5, o β-SiC é amarelo terroso e o α-SiC é de cor máis clara. Observando a cor e a morfoloxía do po sintetizado, pódese determinar que o produto sintetizado é β-SiC a temperaturas de 1500 ℃ e 1700 ℃. A 1900 ℃, a cor faise máis clara e aparecen partículas hexagonais, o que indica que despois de que a temperatura se eleve a 1900 ℃, prodúcese unha transición de fase e parte do β-SiC convértese en α-SiC; cando a temperatura segue subindo ata 2100 ℃, compróbase que as partículas sintetizadas son transparentes e que o α-SiC converteuse basicamente.
2.2.2 Efecto do tempo de síntese
Outras condicións do proceso permanecen sen cambios, e o tempo de síntese establécese en 4h, 8h e 12h, respectivamente. O po de SiC xerado é mostrado e analizado por difractómetro (XRD). Os resultados móstranse na Figura 6. O tempo de síntese ten unha certa influencia sobre o produto sintetizado polo po de SiC. Cando o tempo de síntese é de 4 h e 8 h, o produto sintético é principalmente 6H-SiC; cando o tempo de síntese é de 12 h, aparece 15R-SiC no produto.
2.2.3 Influencia da relación de materias primas
Outros procesos permanecen inalterados, analízase a cantidade de substancias de silicio-carbono e as relacións son 1,00, 1,05, 1,10 e 1,15 respectivamente para os experimentos de síntese. Os resultados móstranse na figura 7.
Do espectro XRD, pódese ver que cando a relación silicio-carbono é maior que 1,05, aparece un exceso de Si no produto, e cando a relación silicio-carbono é inferior a 1,05, aparece un exceso de C. Cando a relación silicio-carbono é 1,05, o carbono libre no produto sintético elimínase basicamente e non aparece silicio libre. Polo tanto, a proporción de silicio-carbono debe ser de 1,05 para sintetizar SiC de alta pureza.
2.3 Control do baixo contido de nitróxeno en po
2.3.1 Materias primas sintéticas
As materias primas utilizadas neste experimento son po de carbono de alta pureza e po de silicio de alta pureza cun diámetro medio de 20 μm. Debido ao seu pequeno tamaño de partículas e á súa gran superficie específica, son fáciles de absorber N2 no aire. Ao sintetizar o po, levarase á forma cristalina do po. Para o crecemento de cristais de tipo N, a dopaxe desigual de N2 no po conduce a unha resistencia desigual do cristal e mesmo a cambios na forma do cristal. O contido de nitróxeno do po sintetizado despois da introdución do hidróxeno é significativamente baixo. Isto débese a que o volume das moléculas de hidróxeno é pequeno. Cando o N2 adsorbido no po de carbono e no po de silicio se quenta e se descompón da superficie, o H2 difúndese completamente no espazo entre os po co seu pequeno volume, substituíndo a posición de N2, e o N2 escapa do crisol durante o proceso de baleiro. conseguindo o propósito de eliminar o contido de nitróxeno.
2.3.2 Proceso de síntese
Durante a síntese do po de carburo de silicio, xa que o raio dos átomos de carbono e dos átomos de nitróxeno é similar, o nitróxeno substituirá as vacantes de carbono no carburo de silicio, aumentando así o contido de nitróxeno. Este proceso experimental adopta o método de introducir H2, e o H2 reacciona con elementos de carbono e silicio no crisol de síntese para xerar gases C2H2, C2H e SiH. O contido de elementos de carbono aumenta a través da transmisión en fase gaseosa, reducindo así as vacantes de carbono. Conséguese o propósito de eliminar o nitróxeno.
2.3.3 Control do contido de nitróxeno de fondo do proceso
Os crisols de grafito con gran porosidade poden usarse como fontes adicionais de C para absorber o vapor de Si nos compoñentes da fase gaseosa, reducir o Si nos compoñentes da fase gaseosa e, así, aumentar o C/Si. Ao mesmo tempo, os crisols de grafito tamén poden reaccionar coa atmosfera de Si para xerar Si2C, SiC2 e SiC, o que é equivalente á atmosfera de Si que leva a fonte de C do crisol de grafito á atmosfera de crecemento, aumentando a relación C e tamén aumentando a relación carbono-silicio. . Polo tanto, a relación carbono-silicio pódese aumentar usando crisols de grafito con gran porosidade, reducindo as vacantes de carbono e conseguindo o propósito de eliminar o nitróxeno.
3 Análise e deseño do proceso de síntese de po monocristal
3.1 Principio e deseño do proceso de síntese
A través do estudo exhaustivo mencionado anteriormente sobre o control do tamaño das partículas, a forma cristalina e o contido de nitróxeno da síntese de po, proponse un proceso de síntese. Selecciónase o po C de alta pureza e o po Si, e mestúranse uniformemente e cárganse nun crisol de grafito segundo unha relación silicio-carbono de 1,05. Os pasos do proceso divídense principalmente en catro etapas:
1) Proceso de desnitrificación a baixa temperatura, aspirando a 5×10-4 Pa, introducindo despois hidróxeno, facendo que a presión da cámara sexa duns 80 kPa, mantendo durante 15 min e repetindo catro veces. Este proceso pode eliminar elementos de nitróxeno na superficie do po de carbono e do silicio en po.
2) Proceso de desnitrificación a alta temperatura, aspirando a 5 × 10-4 Pa, despois quentando a 950 ℃ e introducindo hidróxeno, facendo que a presión da cámara sexa duns 80 kPa, mantendo durante 15 min e repetindo catro veces. Este proceso pode eliminar elementos de nitróxeno na superficie do po de carbono e do silicio en po e impulsar o nitróxeno no campo de calor.
3) Síntese do proceso de fase de baixa temperatura, evacuar a 5 × 10-4 Pa, despois quentar a 1350 ℃, manter durante 12 horas, despois introducir hidróxeno para facer que a presión da cámara sexa duns 80 kPa, manter durante 1 hora. Este proceso pode eliminar o nitróxeno volatilizado durante o proceso de síntese.
4) Síntese do proceso de fase de alta temperatura, enche unha determinada relación de fluxo de gas de hidróxeno de alta pureza e gas mesturado de argón, fai que a presión da cámara sexa duns 80 kPa, eleve a temperatura a 2100 ℃, manteña durante 10 horas. Este proceso completa a transformación do po de carburo de silicio de β-SiC a α-SiC e completa o crecemento das partículas de cristal.
Finalmente, agarda a que a temperatura da cámara se arrefríe ata a temperatura ambiente, enche a presión atmosférica e saca o po.
3.2 Proceso de posprocesamento en po
Despois de que o po sexa sintetizado polo proceso anterior, debe ser procesado posteriormente para eliminar o carbono libre, o silicio e outras impurezas metálicas e filtrar o tamaño das partículas. En primeiro lugar, o po sintetizado colócase nun molino de bolas para triturar, e o po de carburo de silicio triturado colócase nun forno de mufla e quéntase a 450 ° C con osíxeno. O carbono libre do po é oxidado pola calor para xerar gas dióxido de carbono que escapa da cámara, conseguindo así a eliminación do carbono libre. Posteriormente, prepárase un líquido de limpeza ácido e colócase nunha máquina de limpeza de partículas de carburo de silicio para a súa limpeza para eliminar o carbono, o silicio e as impurezas metálicas residuais xeradas durante o proceso de síntese. Despois diso, o ácido residual lávase en auga pura e sécase. O po seco é cribado nunha criba vibrante para a selección do tamaño de partícula para o crecemento de cristais.
Hora de publicación: 08-ago-2024