Yn y broses dwf grisial sengl carbid silicon, cludiant anwedd corfforol yw'r dull diwydiannu prif ffrwd presennol. Ar gyfer y dull twf PVT,powdr carbid siliconyn cael dylanwad mawr ar y broses dyfu. Pob paramedr opowdr carbid siliconeffeithio'n uniongyrchol ar ansawdd twf grisial sengl ac eiddo trydanol. Mewn cymwysiadau diwydiannol cyfredol, y ddefnyddir yn gyffredinpowdr carbid siliconproses synthesis yw'r dull synthesis tymheredd uchel hunan-lluosogi.
Mae'r dull synthesis tymheredd uchel hunan-lluosogi yn defnyddio tymheredd uchel i roi gwres cychwynnol i'r adweithyddion ddechrau adweithiau cemegol, ac yna'n defnyddio ei wres adwaith cemegol ei hun i ganiatáu i'r sylweddau heb adweithio barhau i gwblhau'r adwaith cemegol. Fodd bynnag, gan fod adwaith cemegol Si a C yn rhyddhau llai o wres, rhaid ychwanegu adweithyddion eraill i gynnal yr adwaith. Felly, mae llawer o ysgolheigion wedi cynnig gwell dull synthesis hunan-luosogi ar y sail hon, gan gyflwyno activator. Mae'r dull hunan-luosogi yn gymharol hawdd i'w weithredu, ac mae paramedrau synthesis amrywiol yn hawdd eu rheoli'n sefydlog. Mae synthesis ar raddfa fawr yn diwallu anghenion diwydiannu.
Mor gynnar â 1999, defnyddiodd Bridgeport y dull synthesis tymheredd uchel hunan-lluosogi i syntheseiddiopowdr SiC, ond defnyddiodd ethoxysilane a resin ffenol fel deunyddiau crai, a oedd yn gostus. Defnyddiodd Gao Pan ac eraill powdr Si purdeb uchel a phowdr C fel deunyddiau crai i syntheseiddiopowdr SiCtrwy adwaith tymheredd uchel mewn atmosffer argon. Paratowyd Ning Lina gronyn mawrpowdr SiCtrwy synthesis eilaidd.
Mae'r ffwrnais gwresogi sefydlu amledd canolig a ddatblygwyd gan Ail Sefydliad Ymchwil Tsieina Electronics Technology Group Corporation yn cymysgu powdr silicon a phowdr carbon yn gyfartal mewn cymhareb stoichiometrig benodol ac yn eu gosod mewn crucible graffit. Mae'rcrucible graffityn cael ei roi mewn ffwrnais gwresogi ymsefydlu amledd canolig ar gyfer gwresogi, a defnyddir y newid tymheredd i syntheseiddio a thrawsnewid y cyfnod tymheredd isel a carbid silicon cyfnod tymheredd uchel yn y drefn honno. Gan fod tymheredd yr adwaith synthesis β-SiC yn y cyfnod tymheredd isel yn is na thymheredd anweddoli Si, gall synthesis β-SiC o dan wactod uchel sicrhau'r hunan-luosogi. Mae'r dull o gyflwyno argon, hydrogen a nwy HCl yn y synthesis o α-SiC yn atal dadelfennupowdr SiCyn y cyfnod tymheredd uchel, a gall leihau'r cynnwys nitrogen mewn powdr α-SiC yn effeithiol.
Dyluniodd Shandong Tianyue ffwrnais synthesis, gan ddefnyddio nwy silane fel deunydd crai silicon a phowdr carbon fel deunydd crai carbon. Addaswyd faint o nwy deunydd crai a gyflwynwyd gan ddull synthesis dau gam, ac roedd maint y gronynnau carbid silicon terfynol wedi'i syntheseiddio rhwng 50 a 5 000 um.
1 Ffactorau rheoli proses synthesis powdr
1.1 Effaith maint gronynnau powdr ar dwf grisial
Mae maint gronynnau powdr carbid silicon yn cael dylanwad pwysig iawn ar y twf crisial sengl dilynol. Mae twf crisial sengl SiC trwy ddull PVT yn cael ei gyflawni'n bennaf trwy newid y gymhareb molar o silicon a charbon yn y gydran cyfnod nwy, ac mae cymhareb molar silicon a charbon yn y gydran cyfnod nwy yn gysylltiedig â maint gronynnau powdr carbid silicon . Mae cyfanswm pwysau a chymhareb silicon-carbon y system dwf yn cynyddu gyda gostyngiad ym maint y gronynnau. Pan fydd maint y gronynnau yn gostwng o 2-3 mm i 0.06 mm, mae'r gymhareb silicon-carbon yn cynyddu o 1.3 i 4.0. Pan fydd y gronynnau'n fach i ryw raddau, mae'r pwysedd rhannol Si yn cynyddu, ac mae haen o ffilm Si yn cael ei ffurfio ar wyneb y grisial cynyddol, gan achosi twf nwy-hylif-solid, sy'n effeithio ar y polymorphism, diffygion pwynt a diffygion llinell. yn y grisial. Felly, rhaid rheoli maint gronynnau powdr carbid silicon purdeb uchel yn dda.
Yn ogystal, pan fo maint gronynnau powdr SiC yn gymharol fach, mae'r powdr yn dadelfennu'n gyflymach, gan arwain at dwf gormodol o grisialau sengl SiC. Ar y naill law, yn amgylchedd tymheredd uchel twf crisial sengl SiC, cynhelir y ddwy broses o synthesis a dadelfennu ar yr un pryd. Bydd powdr silicon carbid yn dadelfennu ac yn ffurfio carbon yn y cyfnod nwy a'r cyfnod solet megis Si, Si2C, SiC2, gan arwain at garboneiddio powdr polycrystalline yn ddifrifol a ffurfio cynhwysiant carbon yn y grisial; ar y llaw arall, pan fo cyfradd dadelfennu'r powdr yn gymharol gyflym, mae strwythur grisial y grisial sengl SiC wedi'i dyfu yn dueddol o newid, gan ei gwneud hi'n anodd rheoli ansawdd y grisial sengl SiC a dyfir.
1.2 Effaith ffurf grisial powdr ar dwf grisial
Mae twf crisial sengl SiC trwy ddull PVT yn broses ailgrisialu sychdarthiad ar dymheredd uchel. Mae ffurf grisial deunydd crai SiC yn cael dylanwad pwysig ar dwf grisial. Yn y broses o synthesis powdr, bydd y cyfnod synthesis tymheredd isel (β-SiC) gyda strwythur ciwbig o'r gell uned a'r cyfnod synthesis tymheredd uchel (α-SiC) gyda strwythur hecsagonol y gell uned yn cael ei gynhyrchu'n bennaf. . Mae yna lawer o ffurfiau crisial carbid silicon ac ystod rheoli tymheredd cul. Er enghraifft, bydd 3C-SiC yn trawsnewid yn polymorph carbid silicon hecsagonol, hy 4H / 6H-SiC, ar dymheredd uwch na 1900 ° C.
Yn ystod y broses dwf grisial sengl, pan ddefnyddir powdr β-SiC i dyfu crisialau, mae'r gymhareb molar silicon-carbon yn fwy na 5.5, tra pan ddefnyddir powdr α-SiC i dyfu crisialau, y gymhareb molar silicon-carbon yw 1.2. Pan fydd y tymheredd yn codi, mae trawsnewidiad cyfnod yn digwydd yn y crucible. Ar yr adeg hon, mae'r gymhareb molar yn y cyfnod nwy yn dod yn fwy, nad yw'n ffafriol i dwf grisial. Yn ogystal, mae amhureddau cam nwy eraill, gan gynnwys carbon, silicon, a silicon deuocsid, yn cael eu cynhyrchu'n hawdd yn ystod y broses drosglwyddo cyfnod. Mae presenoldeb yr amhureddau hyn yn achosi i'r grisial fagu microtiwbiau a gwagleoedd. Felly, rhaid rheoli'r ffurf grisial powdr yn fanwl gywir.
1.3 Effaith amhureddau powdr ar dwf grisial
Mae'r cynnwys amhuredd mewn powdr SiC yn effeithio ar y cnewyllyn digymell yn ystod twf grisial. Po uchaf yw'r cynnwys amhuredd, y lleiaf tebygol yw hi i'r grisial gnewyllo'n ddigymell. Ar gyfer SiC, mae'r prif amhureddau metel yn cynnwys B, Al, V, a Ni, y gellir eu cyflwyno gan offer prosesu wrth brosesu powdr silicon a phowdr carbon. Yn eu plith, B ac Al yw'r prif amhureddau derbynnydd lefel egni bas yn SiC, gan arwain at ostyngiad mewn gwrthedd SiC. Bydd amhureddau metel eraill yn cyflwyno llawer o lefelau egni, gan arwain at briodweddau trydanol ansefydlog crisialau sengl SiC ar dymheredd uchel, a chael mwy o effaith ar briodweddau trydanol swbstradau crisial sengl lled-inswleiddio purdeb uchel, yn enwedig y gwrthedd. Felly, rhaid syntheseiddio powdr carbid silicon purdeb uchel gymaint â phosibl.
1.4 Effaith cynnwys nitrogen mewn powdr ar dyfiant grisial
Mae lefel y cynnwys nitrogen yn pennu gwrthedd y swbstrad grisial sengl. Mae angen i weithgynhyrchwyr mawr addasu'r crynodiad dopio nitrogen yn y deunydd synthetig yn ôl y broses dwf grisial aeddfed yn ystod synthesis powdr. Is-haenau grisial sengl carbid silicon lled-inswleiddio purdeb uchel yw'r deunyddiau mwyaf addawol ar gyfer cydrannau electronig craidd milwrol. Er mwyn tyfu swbstradau crisial sengl lled-inswleiddio purdeb uchel gyda gwrthedd uchel a phriodweddau trydanol rhagorol, rhaid rheoli cynnwys y prif nitrogen amhuredd yn y swbstrad ar lefel isel. Mae swbstradau crisial sengl dargludol yn gofyn am reoli cynnwys nitrogen ar grynodiad cymharol uchel.
2 Technoleg rheoli allweddol ar gyfer synthesis powdr
Oherwydd y gwahanol amgylcheddau defnydd o swbstradau carbid silicon, mae gan y dechnoleg synthesis ar gyfer powdrau twf brosesau gwahanol hefyd. Ar gyfer powdrau twf crisial sengl dargludol math N, mae angen purdeb amhuredd uchel a chyfnod sengl; tra ar gyfer powdrau twf crisial sengl lled-inswleiddio, mae angen rheolaeth lem ar gynnwys nitrogen.
2.1 Rheoli maint gronynnau powdr
2.1.1 Tymheredd synthesis
Gan gadw amodau proses eraill heb eu newid, samplwyd a dadansoddwyd powdrau SiC a gynhyrchwyd ar dymheredd synthesis o 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃, a 2200 ℃. Fel y dangosir yn Ffigur 1, gellir gweld bod maint y gronynnau yn 250 ~ 600 μm ar 1900 ℃, ac mae maint y gronynnau yn cynyddu i 600 ~ 850 μm ar 2000 ℃, ac mae maint y gronynnau yn newid yn sylweddol. Pan fydd y tymheredd yn parhau i godi i 2100 ℃, maint gronynnau powdr SiC yw 850 ~ 2360 μm, ac mae'r cynnydd yn tueddu i fod yn ysgafn. Mae maint gronynnau SiC ar 2200 ℃ yn sefydlog tua 2360 μm. Mae'r cynnydd mewn tymheredd synthesis o 1900 ℃ yn cael effaith gadarnhaol ar faint gronynnau SiC. Pan fydd y tymheredd synthesis yn parhau i gynyddu o 2100 ℃, nid yw maint y gronynnau bellach yn newid yn sylweddol. Felly, pan fydd y tymheredd synthesis wedi'i osod i 2100 ℃, gellir syntheseiddio maint gronynnau mwy ar ddefnydd ynni is.
2.1.2 Amser synthesis
Mae amodau proses eraill yn parhau heb eu newid, ac mae'r amser synthesis wedi'i osod i 4 h, 8 h, a 12 h yn y drefn honno. Dangosir y dadansoddiad samplu powdr SiC a gynhyrchir yn Ffigur 2. Canfyddir bod yr amser synthesis yn cael effaith sylweddol ar faint gronynnau SiC. Pan fo'r amser synthesis yn 4 h, mae maint y gronynnau yn cael ei ddosbarthu'n bennaf ar 200 μm; pan fo'r amser synthesis yn 8 h, mae maint y gronynnau synthetig yn cynyddu'n sylweddol, wedi'i ddosbarthu'n bennaf tua 1 000 μm; wrth i'r amser synthesis barhau i gynyddu, mae maint y gronynnau yn cynyddu ymhellach, wedi'i ddosbarthu'n bennaf tua 2 000 μm.
2.1.3 Dylanwad maint gronynnau deunydd crai
Wrth i'r gadwyn gynhyrchu deunydd silicon domestig gael ei wella'n raddol, mae purdeb deunyddiau silicon hefyd yn cael ei wella ymhellach. Ar hyn o bryd, mae'r deunyddiau silicon a ddefnyddir mewn synthesis wedi'u rhannu'n bennaf yn silicon gronynnog a silicon powdr, fel y dangosir yn Ffigur 3.
Defnyddiwyd gwahanol ddeunyddiau crai silicon i gynnal arbrofion synthesis carbid silicon. Dangosir cymhariaeth y cynhyrchion synthetig yn Ffigur 4. Mae dadansoddiad yn dangos, wrth ddefnyddio deunyddiau crai bloc silicon, bod llawer iawn o elfennau Si yn bresennol yn y cynnyrch. Ar ôl i'r bloc silicon gael ei falu am yr ail dro, mae'r elfen Si yn y cynnyrch synthetig yn cael ei leihau'n sylweddol, ond mae'n dal i fodoli. Yn olaf, defnyddir powdr silicon ar gyfer synthesis, a dim ond SiC sy'n bresennol yn y cynnyrch. Mae hyn oherwydd yn y broses gynhyrchu, mae angen i silicon gronynnog maint mawr gael adwaith synthesis arwyneb yn gyntaf, a chaiff carbid silicon ei syntheseiddio ar yr wyneb, sy'n atal y powdr Si mewnol rhag cyfuno ymhellach â powdr C. Felly, os defnyddir silicon bloc fel deunydd crai, mae angen ei falu ac yna'n destun proses synthesis eilaidd i gael powdr carbid silicon ar gyfer twf grisial.
2.2 rheoli ffurf grisial powdr
2.2.1 Dylanwad tymheredd synthesis
Gan gynnal amodau proses eraill heb eu newid, y tymheredd synthesis yw 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃, a 2100 ℃, ac mae'r powdr SiC a gynhyrchir yn cael ei samplu a'i ddadansoddi. Fel y dangosir yn Ffigur 5, mae β-SiC yn felyn priddlyd, ac mae α-SiC yn lliw ysgafnach. Trwy arsylwi lliw a morffoleg y powdr wedi'i syntheseiddio, gellir pennu bod y cynnyrch wedi'i syntheseiddio yn β-SiC ar dymheredd o 1500 ℃ a 1700 ℃. Ar 1900 ℃, mae'r lliw yn dod yn ysgafnach, ac mae gronynnau hecsagonol yn ymddangos, sy'n dangos bod trawsnewidiad cyfnod yn digwydd ar ôl i'r tymheredd godi i 1900 ℃, a bod rhan o β-SiC yn cael ei drawsnewid yn α-SiC; pan fydd y tymheredd yn parhau i godi i 2100 ℃, canfyddir bod y gronynnau wedi'u syntheseiddio yn dryloyw, ac mae α-SiC wedi'i drawsnewid yn y bôn.
2.2.2 Effaith amser synthesis
Mae amodau proses eraill yn parhau heb eu newid, ac mae'r amser synthesis wedi'i osod i 4h, 8h, a 12h, yn y drefn honno. Mae'r powdr SiC a gynhyrchir yn cael ei samplu a'i ddadansoddi gan diffractometer (XRD). Dangosir y canlyniadau yn Ffigur 6. Mae gan yr amser synthesis ddylanwad penodol ar y cynnyrch wedi'i syntheseiddio gan bowdr SiC. Pan fo'r amser synthesis yn 4 h ac 8 h, mae'r cynnyrch synthetig yn bennaf yn 6H-SiC; pan fo'r amser synthesis yn 12 h, mae 15R-SiC yn ymddangos yn y cynnyrch.
2.2.3 Dylanwad cymhareb deunydd crai
Mae prosesau eraill yn aros heb eu newid, dadansoddir swm y sylweddau silicon-carbon, a'r cymarebau yw 1.00, 1.05, 1.10 a 1.15 yn y drefn honno ar gyfer arbrofion synthesis. Dangosir y canlyniadau yn Ffigur 7.
O'r sbectrwm XRD, gellir gweld, pan fo'r gymhareb silicon-carbon yn fwy na 1.05, mae gormodedd o Si yn ymddangos yn y cynnyrch, a phan fo'r gymhareb silicon-carbon yn llai na 1.05, mae gormodedd C yn ymddangos. Pan fo'r gymhareb silicon-carbon yn 1.05, mae'r carbon rhad ac am ddim yn y cynnyrch synthetig yn cael ei ddileu yn y bôn, ac nid oes unrhyw silicon rhad ac am ddim yn ymddangos. Felly, dylai cymhareb swm y gymhareb silicon-carbon fod yn 1.05 i syntheseiddio SiC purdeb uchel.
2.3 Rheoli cynnwys nitrogen isel mewn powdr
2.3.1 Deunyddiau crai synthetig
Y deunyddiau crai a ddefnyddir yn yr arbrawf hwn yw powdr carbon purdeb uchel a phowdr silicon purdeb uchel gyda diamedr canolrif o 20 μm. Oherwydd eu maint gronynnau bach ac arwynebedd mawr penodol, maent yn hawdd i amsugno N2 yn yr awyr. Wrth syntheseiddio'r powdr, bydd yn cael ei ddwyn i mewn i ffurf grisial y powdr. Ar gyfer twf crisialau math N, mae dopio anwastad N2 yn y powdr yn arwain at wrthwynebiad anwastad y grisial a hyd yn oed newidiadau yn y ffurf grisial. Mae cynnwys nitrogen y powdr wedi'i syntheseiddio ar ôl cyflwyno hydrogen yn sylweddol isel. Mae hyn oherwydd bod cyfaint y moleciwlau hydrogen yn fach. Pan fydd yr N2 sydd wedi'i arsugno yn y powdr carbon a'r powdr silicon yn cael ei gynhesu a'i ddadelfennu o'r wyneb, mae H2 yn ymledu'n llwyr i'r bwlch rhwng y powdrau gyda'i gyfaint bach, gan ddisodli safle N2, ac mae N2 yn dianc o'r crucible yn ystod y broses gwactod, cyflawni'r pwrpas o gael gwared ar y cynnwys nitrogen.
2.3.2 Proses synthesis
Yn ystod y synthesis o bowdr carbid silicon, gan fod radiws atomau carbon ac atomau nitrogen yn debyg, bydd nitrogen yn disodli swyddi gwag carbon mewn carbid silicon, a thrwy hynny gynyddu'r cynnwys nitrogen. Mae'r broses arbrofol hon yn mabwysiadu'r dull o gyflwyno H2, ac mae H2 yn adweithio ag elfennau carbon a silicon yn y crucible synthesis i gynhyrchu nwyon C2H2, C2H, a SiH. Mae cynnwys yr elfen garbon yn cynyddu trwy drosglwyddiad cyfnod nwy, gan leihau'r swyddi carbon gwag. Cyflawnir pwrpas cael gwared ar nitrogen.
2.3.3 Prosesu rheoli cynnwys nitrogen cefndirol
Gellir defnyddio crucibles graffit â mandylledd mawr fel ffynonellau C ychwanegol i amsugno anwedd Si yn y cydrannau cyfnod nwy, lleihau Si yn y cydrannau cyfnod nwy, a thrwy hynny gynyddu C/Si. Ar yr un pryd, gall crucibles graffit hefyd adweithio ag awyrgylch Si i gynhyrchu Si2C, SiC2 a SiC, sy'n cyfateb i awyrgylch Si yn dod â ffynhonnell C o crucible graffit i'r atmosffer twf, gan gynyddu'r gymhareb C, a hefyd yn cynyddu cymhareb carbon-silicon . Felly, gellir cynyddu'r gymhareb carbon-silicon trwy ddefnyddio crucibles graffit â mandylledd mawr, lleihau swyddi gwag carbon, a chyflawni'r pwrpas o gael gwared â nitrogen.
3 Dadansoddi a dylunio proses synthesis powdr grisial sengl
3.1 Egwyddor a chynllun y broses synthesis
Trwy'r astudiaeth gynhwysfawr uchod ar reoli maint gronynnau, ffurf grisial a chynnwys nitrogen y synthesis powdr, cynigir proses synthesis. Dewisir powdr C purdeb uchel a phowdr Si, ac maent yn cael eu cymysgu'n gyfartal a'u llwytho i mewn i grwsibl graffit yn ôl cymhareb silicon-carbon o 1.05. Rhennir y camau proses yn bennaf yn bedwar cam:
1) Proses denitrification tymheredd isel, hwfro i 5 × 10-4 Pa, yna cyflwyno hydrogen, gwneud pwysau'r siambr tua 80 kPa, cynnal am 15 munud, ac ailadrodd bedair gwaith. Gall y broses hon gael gwared ar elfennau nitrogen ar wyneb powdr carbon a phowdr silicon.
2) Proses denitrification tymheredd uchel, hwfro i 5 × 10-4 Pa, yna gwresogi i 950 ℃, ac yna cyflwyno hydrogen, gan wneud pwysedd y siambr tua 80 kPa, gan gynnal am 15 munud, ac ailadrodd bedair gwaith. Gall y broses hon gael gwared ar elfennau nitrogen ar wyneb powdr carbon a phowdr silicon, a gyrru nitrogen yn y maes gwres.
3) Synthesis o broses cyfnod tymheredd isel, gwacáu i 5 × 10-4 Pa, yna gwres i 1350 ℃, cadw am 12 awr, yna cyflwyno hydrogen i wneud y pwysau siambr tua 80 kPa, cadw am 1 awr. Gall y broses hon gael gwared ar y nitrogen anweddol yn ystod y broses synthesis.
4) Synthesis o broses cyfnod tymheredd uchel, llenwch â chymhareb llif cyfaint nwy penodol o hydrogen purdeb uchel a nwy cymysg argon, gwnewch bwysau'r siambr tua 80 kPa, codwch y tymheredd i 2100 ℃, cadwch am 10 awr. Mae'r broses hon yn cwblhau trawsnewid powdr carbid silicon o β-SiC i α-SiC ac yn cwblhau twf gronynnau crisial.
Yn olaf, arhoswch i dymheredd y siambr oeri i dymheredd yr ystafell, ei lenwi i bwysau atmosfferig, a thynnu'r powdr allan.
3.2 Proses ôl-brosesu powdr
Ar ôl i'r powdr gael ei syntheseiddio gan y broses uchod, rhaid ei ôl-brosesu i gael gwared ar garbon rhad ac am ddim, silicon ac amhureddau metel eraill a sgrinio maint y gronynnau. Yn gyntaf, rhoddir y powdr wedi'i syntheseiddio mewn melin bêl i'w falu, a rhoddir y powdr carbid silicon wedi'i falu mewn ffwrnais muffle a'i gynhesu i 450 ° C gan ocsigen. Mae'r carbon rhad ac am ddim yn y powdr yn cael ei ocsidio gan wres i gynhyrchu nwy carbon deuocsid sy'n dianc o'r siambr, gan sicrhau bod carbon am ddim yn cael ei ddileu. Yn dilyn hynny, mae hylif glanhau asidig yn cael ei baratoi a'i roi mewn peiriant glanhau gronynnau carbid silicon i'w lanhau i gael gwared ar amhureddau carbon, silicon a metel gweddilliol a gynhyrchir yn ystod y broses synthesis. Ar ôl hynny, mae'r asid gweddilliol yn cael ei olchi mewn dŵr pur a'i sychu. Mae'r powdr sych yn cael ei sgrinio mewn sgrin dirgrynol ar gyfer dewis maint gronynnau ar gyfer twf grisial.
Amser postio: Awst-08-2024