E batterie di lithium-ion sò principalmente sviluppate in a direzzione di alta densità di energia. À a temperatura di l'ambienti, materiali di l'elettrodu negativu basatu in silicuu cù lithium per pruduce un produttu riccu di lithium Li3.75Si fase, cù una capacità specifica di finu à 3572 mAh / g, chì hè assai più altu ch'è a capacità specifica teorica di l'elettrodu negativu di grafite 372. mAh/g. Tuttavia, durante u prucessu ripetutu di carica è scaricamentu di materiali di l'elettrodi negativi basati in siliciu, a trasfurmazioni di fasi di Si è Li3.75Si pò pruduce una espansione di volumi enormi (circa 300%), chì porta à a pulverizazione strutturale di materiali di l'elettrodi è a furmazione cuntinua di Film SEI, è infine causanu a capacità di calà rapidamente. L'industria migliura principarmenti u rendiment di i materiali di l'elettrodi negativi basati in siliciu è a stabilità di e batterie basate in siliciu attraversu nano-dimensioni, rivestimenti di carbone, furmazione di pori è altre tecnulugia.
I materiali di carbone anu una bona conduttività, un prezzu bassu è una fonte larga. Puderanu migliurà a conduttività è a stabilità di a superficia di i materiali basati in siliciu. Sò preferibilmente usati cum'è additivi per migliurà u rendiment per l'elettrodi negativi basati in siliciu. I materiali di silicium-carbonu sò a direzzione di sviluppu principale di l'elettrodi negativi basati in siliciu. U revestimentu di carbone pò migliurà a stabilità di a superficia di i materiali basati in siliciu, ma a so capacità di inibisce l'espansione di u voluminu di siliciu hè generale è ùn pò micca risolve u prublema di l'espansione di u volume di siliciu. Dunque, per migliurà a stabilità di i materiali basati in siliciu, e strutture porose anu da esse custruitu. A fresatura di palle hè un metudu industrializatu per a preparazione di nanomateriali. Diversi additivi o cumpunenti di materiale ponu esse aghjuntu à u slurry ottenutu da fresatura di palla secondu i requisiti di cuncepimentu di u materiale compostu. U slurry hè spargugliatu uniformemente attraversu diverse slurries è spray-dried. Durante u prucessu di siccazione istantanea, i nanoparticuli è altri cumpunenti in u slurry formanu spontaneamente caratteristiche strutturali porose. Stu documentu usa a tecnulugia di fresatura di sfera è di essiccazione a spruzzo industrializzata è ecologica per preparà materiali porosi basati in silicone.
U rendiment di i materiali basati in siliciu pò ancu esse migliuratu regulendu a morfologia è e caratteristiche di distribuzione di i nanomateriali di siliciu. Attualmente, sò stati preparati materiali basati in siliciu cù diverse morfologie è caratteristiche di distribuzione, cum'è nanorods di silicium, nanosilicon incrustati di grafite poroso, nanosilicon distribuitu in sfere di carbone, strutture porose di array di silicium / graphene, etc. À a listessa scala, cumparatu cù nanoparticelle. , Nanosheets ponu megliu suppressione u prublema di sfracicà causatu da espansione di u voluminu, è u materiale hà una densità di compactazione più altu. U stacking disordinatu di nanosheets pò ancu formate una struttura porosa. Per unisce à u gruppu di scambiu di l'elettrodi negativi di siliciu. Fornite un spaziu buffer per l'espansione di u voluminu di i materiali di siliciu. L'intruduzioni di nanotubi di carbone (CNT) pò micca solu migliurà a conduttività di u materiale, ma ancu prumove a furmazione di strutture porose di u materiale per via di e so caratteristiche morfologiche unidimensionali. Ùn ci sò micca rapporti nantu à strutture porose custruite da nanosheets di siliciu è CNT. Stu documentu adopra i metudi di fresatura, triturazione è dispersione di sfere applicabili industrialmente, essiccazione a spruzzo, pre-coating di carbone è metudi di calcinazione, è introduce promotori porosi in u prucessu di preparazione per preparà materiali di elettrodi negativi basati in siliciu poroso furmati da l'auto-assemblea di nanosheets di siliciu è CNT. U prucessu di preparazione hè simplice, amichevule à l'ambiente, è ùn si genera micca liquidu di rifiutu o residuu di rifiuti. Ci sò parechji rapporti di letteratura nantu à u revestimentu di carbone di materiali basati in siliciu, ma ci sò pochi discussioni approfondite nantu à l'effettu di u revestimentu. Stu documentu usa l'asfaltu cum'è a fonte di carbone per investigà l'effetti di dui metudi di rivestimentu di carbonu, u revestimentu in fase liquida è u revestimentu in fase solida, nantu à l'effettu di u revestimentu è u rendiment di materiali elettrodi negativi basati in silicuu.
1 Esperimentu
1.1 Preparazione materiale
A preparazione di materiali compositi di silicio-carbonu poroso include principalmente cinque fasi: fresatura di palle, macinazione è dispersione, asciugatura spray, pre-coating di carbone è carbonizazione. Prima, pesa 500 g di polvere di siliciu iniziale (domesticu, 99,99% di purezza), aghjunghje 2000 g d'isopropanol, è eseguite una fresatura di bola bagnata à una velocità di fresatura di bola di 2000 r / min per 24 h per ottene slurry di siliciu nano-scala. U slurry di siliciu ottenutu hè trasferitu à un cisterna di trasferimentu di dispersione, è i materiali sò aghjuntu secondu u rapportu di massa di silicium: grafite (pruduciutu in Shanghai, qualità di bateria): nanotubi di carbone (pruduciutu in Tianjin, qualità di batteria): polyvinyl pyrrolidone (pruduciutu). in Tianjin, gradu analiticu) = 40:60:1.5:2. Isopropanol hè utilizatu per aghjustà u cuntenutu solidu, è u cuntenutu solidu hè designatu per esse 15%. A macinazione è a dispersione sò realizati à una velocità di dispersione di 3500 r / min per 4 h. Un altru gruppu di slurries senza aghjunghje CNT hè paragunatu, è l'altri materiali sò listessi. U slurry dispersatu ottenutu hè dopu trasferitu à un cisterna di alimentazione di l'asciugatura di spray, è l'asciugatura di spray hè realizatu in una atmosfera prutetta da azotu, cù a temperatura di l'ingressu è di l'output di 180 è 90 ° C, rispettivamente. Allora dui tipi di revestimentu di carbone sò stati paragunati, revestimentu in fase solida è revestimentu in fase liquida. U metudu di revestimentu in fase solida hè: u polveru seccu spray hè mischju cù u 20% di asfaltu in polvere (fattu in Corea, D50 hè 5 μm), mischju in un mixer meccanicu per 10 min, è a velocità di mistura hè 2000 r / min per ottene. polvere pre-coated. U metudu di rivestimentu in fase liquida hè: u polveru spray-seccatu hè aghjuntu à una suluzione di xilene (fatta in Tianjin, gradu analiticu) chì cuntene 20% asfaltu dissolutu in u polveru à un cuntenutu solidu di 55%, è u vacuu agitatu uniformemente. Focu in un fornu di vacuum à 85 ℃ per 4 ore, mette in un mixer meccanicu per mischjà, a velocità di mischju hè 2000 r / min, è u tempu di mistura hè 10 min per ottene u polu pre-coated. Infine, a polvera pre-coated hè stata calcinata in un fornu rotativu sottu una atmosfera di nitrogenu à una velocità di riscaldamentu di 5 ° C / min. Hè stata prima mantenuta à una temperatura constante di 550 ° C per 2 ore, dopu cuntinuò à u calore finu à 800 ° C è mantinutu à una temperatura constante per 2 ore, è poi naturalmente rinfriscata à sottu à 100 ° C è scaricata per ottene un carbonu di siliciu. materiale cumpostu.
1.2 I metudi di carattarizazione
A distribuzione di dimensione di particella di u materiale hè stata analizata cù un tester di dimensione di particella (versione Mastersizer 2000, fatta in u Regnu Unitu). I polveri ottenuti in ogni passu sò stati pruvati da a microscopia elettronica di scanning (Regulus8220, made in Japan) per esaminà a morfologia è a dimensione di i polveri. A struttura di fasi di u materiale hè stata analizata cù un analizzatore di diffrazione di polveri di raghji X (D8 ADVANCE, made in Germany), è a cumpusizioni elementari di u materiale hè stata analizata cù un analizzatore di spettru energeticu. U materiale compositu di silicium-carbonu ottenutu hè stata utilizata per fà una mezza cellula di buttone di u mudellu CR2032, è u rapportu di massa di silicium-carbon: SP: CNT: CMC: SBR era 92: 2: 2: 1.5: 2.5. L'elettrodu contru hè una foglia di lithium metallicu, l'elettrolitu hè un elettrolitu cummerciale (mudellu 1901, fattu in Corea), u diafragma Celgard 2320 hè utilizatu, a gamma di tensione di carica è scarica hè 0,005-1,5 V, a corrente di carica è scarica hè 0,1 C. (1C = 1A), è a corrente di cut-off di scarica hè 0,05 C.
Per investigà ulteriormente a prestazione di materiali compositi di silicium-carbonu, hè stata fatta una piccula batteria laminata soft-pack 408595. L'elettrodu pusitivu usa NCM811 (fattu in Hunan, qualità di bateria), è l'elettrodu negativu di grafite hè dopatu cù 8% materiale di silicium-carbon. A formula di slurry di l'elettrodu pusitivu hè 96% NCM811, 1.2% polyvinylidene fluoride (PVDF), 2% agent conductive SP, 0.8% CNT, è NMP hè utilizatu cum'è dispersant; a formula di slurry di l'elettrodu negativu hè 96% materiale compositu di l'elettrodu negativu, 1.3% CMC, 1.5% SBR 1.2% CNT, è l'acqua hè usata cum'è dispersant. Dopu agitazione, rivestimentu, laminazione, taglio, laminazione, saldatura di tabulazione, imballaggio, cottura, iniezione di liquidi, formazione e divisione di capacità, sò state preparate 408595 batterie di pacchettu molle laminate cù una capacità nominale di 3 Ah. U rendimentu di a tarifa di 0.2C, 0.5C, 1C, 2C è 3C è u rendiment di u ciclu di 0.5C carica è 1C scaricamentu sò stati pruvati. A gamma di tensione di carica è scarica era 2,8-4,2 V, corrente constante è carica di tensione constante, è a corrente di cut-off era 0,5C.
2 Risultati è discussione
A polvere di siliciu iniziale hè stata osservata da a microscopia elettronica à scanning (SEM). A polvera di silicium era irregularmente granulosa cù una dimensione di particella di menu di 2μm, cum'è mostra in Figura 1 (a). Dopu a fresatura di bola, a dimensione di a polvera di silicuu hè stata significativamente ridutta à circa 100 nm [Figura 1 (b)]. A prova di dimensione di particella hà dimustratu chì u D50 di u polveru di silicu dopu à u moli di bola era 110 nm è u D90 era 175 nm. Un esame attentu di a morfologia di u polveru di silicuu dopu à u mozzu di bola mostra una struttura flaky (a furmazione di a struttura flaky serà più verificata da u SEM trasversale dopu). Dunque, i dati D90 ottenuti da a prova di dimensione di particella deve esse a dimensione di a lunghezza di u nanosheet. Cumminatu cù i risultati SEM, pò esse ghjudicatu chì a dimensione di a nanofoglia ottenuta hè più chjuca di u valore criticu di 150 nm di a rottura di a polvera di siliciu durante a carica è a scaricamentu in almenu una dimensione. A furmazione di a morfologia flaky hè principalmente dovuta à e diverse energie di dissociazione di i piani di cristalli di siliciu cristalinu, trà quale u pianu {111} di u siliciu hà una energia di dissociazione più bassa cà i piani cristalli {100} è {110}. Per quessa, stu pianu di cristallu hè più facilmente sminuzzatu da a fresatura di bola, è infine forma una struttura flaky. A struttura flaky hè favurevule à l'accumulazione di strutturi sciolti, riserva spaziu per l'espansione di u voluminu di siliciu, è migliurà a stabilità di u materiale.
U slurry chì cuntene nano-siliconu, CNT è grafite hè stata spruzzata, è a polvera prima è dopu a spruzzatura hè stata esaminata da SEM. I risultati sò mostrati in a Figura 2. A matrice di grafite aghjuntu prima di spraying hè una struttura tipica di flake cù una dimensione di 5 à 20 μm [Figura 2 (a)]. A prova di distribuzione di granulometria di particella di grafite mostra chì D50 hè 15μm. U polveru ottinutu dopu à spraying hà una morfologia sferica [Figura 2 (b)], è si pò vede chì u grafite hè chjapputu da a capa di revestimentu dopu à spraying. U D50 di u polu dopu à spraying hè 26,2 μm. E caratteristiche morfologiche di e particeddi secundarii sò stati osservati da SEM, chì mostranu e caratteristiche di una struttura porosa libera accumulata da nanomateriali [Figura 2 (c)]. A struttura porosa hè cumposta di nanosheets di siliciu è CNT intrecciate l'una cù l'altru [Figura 2 (d)], è a superficia specifica di a prova (BET) hè altu cum'è 53,3 m2 / g. Dunque, dopu a spruzzatura, i nanosheets di siliciu è i CNT s'assemblenu per furmà una struttura porosa.
A capa porosa hè stata trattata cù un revestimentu di carbone liquidu, è dopu l'aghjunzione di u pitch precursore di u revestimentu di carbone è a carbonizazione, l'osservazione SEM hè stata realizata. I risultati sò mostrati in a Figura 3. Dopu à u pre-coating di carbone, a superficia di e particeddi secundarii diventa liscia, cù una capa di revestimentu evidenti, è u revestimentu hè cumpletu, cum'è mostra in Figure 3 (a) è (b). Dopu a carbonizazione, a capa di revestimentu di a superficia mantene un bonu statu di revestimentu [Figura 3 (c)]. Inoltre, l'immagine SEM trasversale mostra nanoparticelle in forma di striscia [Figura 3(d)], chì currispondenu à e caratteristiche morfologiche di nanosheets, verificandu più a furmazione di nanosheets di siliciu dopu a fresatura di palla. Inoltre, a Figura 3 (d) mostra chì ci sò filler trà certi nanosheets. Questu hè principalmente per l'usu di u metudu di rivestimentu in fase liquida. A suluzione di l'asfaltu penetrerà in u materiale, cusì chì a superficia di i nanosheets di siliciu internu ottene una capa protettiva di revestimentu di carbone. Per quessa, usendu un revestimentu in fase liquida, in più di ottene l'effettu di revestimentu di particella secundaria, l'effettu di revestimentu di doppia carbonu di u revestimentu di particella primaria pò ancu esse ottenutu. U polu carbonizatu hè statu pruvatu da BET, è u risultatu di a prova era 22,3 m2 / g.
U polu carbonizatu hè statu sottumessu à l'analisi di spettru di l'energia trasversale (EDS), è i risultati sò mostrati in Figura 4 (a). U core micron-sized hè cumpunente C, currispundenti à a matrice di grafite, è u revestimentu esternu cuntene siliciu è ossigenu. Per investigà ulteriormente a struttura di u siliciu, una prova di diffrazione di raghji X (XRD) hè stata realizata, è i risultati sò mostrati in Figura 4 (b). U materiale hè principarmenti cumpostu di grafite è siliciu monocristallu, senza caratteristiche evidenti di l'ossidu di siliciu, chì indicanu chì u cumpunente di l'ossigenu di a prova di spettru energeticu vene principalmente da l'ossidazione naturale di a superficia di siliciu. U materiale compositu di silicium-carbonu hè registratu cum'è S1.
U materiale di silicium-carbonu S1 preparatu hè statu sottumessu à teste di produzzione di mezza cellula di tippu buttone è scaricamentu di carica. A prima curva di carica di scaricamentu hè mostrata in a Figura 5. A capacità specifica reversibile hè 1000,8 mAh / g, è l'efficienza di u primu ciculu hè cum'è 93,9%, chì hè più altu ch'è a prima efficienza di a maiò parte di i materiali basati in silicone senza pre- litiazione riportata in a literatura. L'alta prima efficienza indica chì u materiale compostu di silicium-carbonu preparatu hà una alta stabilità. Per verificà l'effetti di a struttura porosa, a rete conduttiva è u revestimentu di carbone nantu à a stabilità di i materiali di silicium-carbonu, dui tipi di materiali di silicium-carbonu sò stati preparati senza aghjunghje CNT è senza revestimentu di carbone primariu.
A morfologia di u polu carbonizatu di u materiale compositu di silicium-carbonu senza aghjunghje CNT hè mostrata in a Figura 6. Dopu à u revestimentu di a fase liquida è a carbonizazione, una capa di revestimentu pò esse chjaramente vistu nantu à a superficia di e particeddi secundarii in Figura 6 (a). U SEM trasversale di u materiale carbonizatu hè mostratu in Figura 6 (b). A stacking of silicon nanosheets hà caratteristiche porose, è a prova BET hè 16,6 m2/g. Tuttavia, paragunatu cù u casu cù CNT [cum'è mostra in a Figura 3 (d), a prova BET di u so polveru carbonizatu hè 22,3 m2 / g], a densità interna di stacking nano-siliconu hè più altu, chì indica chì l'aghjunzione di CNT pò prumove. a furmazione di una struttura porosa. Inoltre, u materiale ùn hà micca una reta cunduttiva tridimensionale custruita da CNT. U materiale compositu di silicium-carbonu hè registratu cum'è S2.
E caratteristiche morfologiche di u materiale compositu di silicium-carbonu preparatu da u revestimentu di carbonu in fase solida sò mostrati in Figura 7. Dopu à a carbonizazione, ci hè una capa di revestimentu evidenti nantu à a superficia, cum'è mostra in Figura 7 (a). A figura 7 (b) mostra chì ci sò nanoparticuli in forma di striscia in a sezione trasversale, chì currisponde à e caratteristiche morfologiche di nanosheets. L'accumulazione di nanosheets forma una struttura porosa. Ùn ci hè micca un filler evidenti nantu à a superficia di i nanosheets internu, chì indicanu chì u revestimentu di carbonu in fase solida forma solu una capa di revestimentu di carbonu cù una struttura porosa, è ùn ci hè micca una capa di revestimentu internu per i nanosheets di siliciu. Stu materiale compositu di silicium-carbonu hè registratu cum'è S3.
A prova di carica è scaricamentu di mezza cellula di u buttone hè stata realizata nantu à S2 è S3. A capacità specifica è a prima efficienza di S2 eranu 1120.2 mAh / g è 84.8%, rispettivamente, è a capacità specifica è a prima efficienza di S3 eranu 882.5 mAh / g è 82.9%, rispettivamente. A capacità specifica è a prima efficienza di l'esemplariu S3 rivestitu in fase solida eranu i più bassi, chì indicanu chì solu u revestimentu di carbone di a struttura porosa hè statu realizatu, è u revestimentu di carbone di i nanosheets di siliciu internu ùn era micca realizatu, chì ùn pudia micca dà u ghjocu pienu. à a capacità specifica di u materiale di silicone è ùn pudia micca prutegge a superficia di u materiale di silicone. A prima efficienza di a mostra S2 senza CNT era ancu più bassa di quella di u materiale compositu di silicium-carbonu chì cuntene CNT, chì indicanu chì nantu à a basa di una bona capa di revestimentu, a reta conduttiva è un gradu più altu di struttura porosa conducenu à a migliurà. di l'efficienza di carica è di scaricamentu di u materiale di silicium-carbon.
U materiale di silicio-carbonu S1 hè stata utilizata per fà una piccula batteria piena di pacchettu molle per esaminà a prestazione di a tarifa è u rendiment di u ciclu. A curva di a tarifa di scaricamentu hè mostrata in Figura 8 (a). I capacità di scaricamentu di 0.2C, 0.5C, 1C, 2C è 3C sò 2.970, 2.999, 2.920, 2.176 è 1.021 Ah, rispettivamente. U tassu di scaricamentu 1C hè altu cum'è 98.3%, ma u tassu di scaricamentu 2C cade à 73.3%, è u tassu di scaricamentu 3C cade più à 34.4%. Per unisce à u gruppu di scambiu di l'elettrodi negativi di silicone, aghjunghje WeChat: shimobang. In quantu à a tarifa di carica, e capacità di carica 0.2C, 0.5C, 1C, 2C è 3C sò 3.186, 3.182, 3.081, 2.686 è 2.289 Ah, rispettivamente. A tarifa di carica 1C hè di 96,7%, è a tarifa di carica 2C righjunghji ancu 84,3%. Tuttavia, osservendu a curva di carica in a Figura 8 (b), a piattaforma di carica 2C hè significativamente più grande di a piattaforma di carica 1C, è a so capacità di carica di tensione constante conta per a maiò parte (55%), chì indica chì a polarizazione di a batteria ricaricabile 2C hè. digià assai grande. U materiale di silicone-carbonu hà una bona prestazione di carica è scaricamentu à 1C, ma e caratteristiche strutturali di u materiale anu da esse migliurate più per ottene un rendimentu più altu. Cum'è mostra in a Figura 9, dopu à 450 cicli, u tassu di retenzioni di capacità hè di 78%, chì mostra un bonu rendimentu di u ciclu.
U statu di a superficia di l'elettrodu prima è dopu à u ciculu hè statu investigatu da SEM, è i risultati sò mostrati in a Figura 10. Prima di u ciculu, a superficia di i materiali di grafite è di silicium-carbonu hè chjaru [Figura 10 (a)]; dopu à u ciculu, una capa di revestimentu hè ovviamente generata nantu à a superficia [Figura 10 (b)], chì hè un film SEI grossu. SEI film roughnessU cunsumu di lithium attivu hè altu, chì ùn hè micca favurèvule à u rendiment di u ciclu. Dunque, prumove a furmazione di una film SEI liscia (cum'è a custruzzione di film SEI artificiale, aghjunghjendu additivi elettroliti adattati, etc.) pò migliurà u rendiment di u ciclu. L'osservazione SEM trasversale di e particelle di silicium-carbonu dopu à u ciculu [Figura 10(c)] mostra chì e nanoparticelle di siliciu in forma di striscia originali sò diventate più grossu è a struttura porosa hè stata basicamente eliminata. Questu hè principalmente dovutu à l'espansione di u voluminu continuu è a cuntrazione di u materiale di silicium-carbon durante u ciculu. Per quessa, a struttura porosa deve esse rinfurzata più per furnisce un spaziu di buffer sufficiente per l'espansione di u voluminu di u materiale basatu in siliciu.
3 Cunclusioni
Basatu annantu à l'espansione di u voluminu, a scarsa conductività è a scarsa stabilità di l'interfaccia di i materiali elettrodi negativi basati in siliciu, stu documentu face migliorie mirate, da a furmazione di morfologia di nanosheets di siliciu, a custruzzione di struttura porosa, a custruzzione di a rete conduttiva è u revestimentu cumpletu di carbone di tutte e particelle secundarie. , per migliurà a stabilità di i materiali di l'elettrodi negativi basati in siliciu in tuttu. L'accumulazione di nanosheets di siliciu pò furmà una struttura porosa. L'intruduzioni di CNT prumove in più a furmazione di una struttura porosa. U materiale compositu di silicium-carbonu preparatu da u revestimentu in fase liquida hà un effettu di rivestimentu duppiu di carbone cà quellu preparatu da u revestimentu in fase solida, è mostra una capacità specifica più alta è una prima efficienza. Inoltre, a prima efficienza di u materiale compositu di siliciu-carbonu chì cuntene CNT hè più altu ch'è senza CNT, chì hè principalmente duvuta à u più altu gradu di capacità di struttura porosa per alleviate l'espansione di volumi di materiali basati in silicuu. L'intruduzioni di CNT custruirà una reta di cunduzzione tridimensionale, migliurà a conduttività di materiali basati in siliciu, è mostrarà un bonu rendimentu di tariffu à 1C; è u materiale mostra un bonu rendimentu di u ciclu. Tuttavia, a struttura porosa di u materiale deve esse rinfurzata più per furnisce un spaziu di buffer sufficiente per l'espansione di u voluminu di siliciu, è prumove a furmazione di un lisu.è densu film SEI per migliurà ancu u rendiment di u ciclu di u materiale compositu di silicu-carbonu.
Fornimu ancu prudutti di grafite è carburu di siliciu d'alta purezza, chì sò largamente usati in a trasfurmazioni di wafer cum'è l'ossidazione, a diffusione è l'annealing.
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Tempu di Postu: 13-Nov-2024