Utilizemu spettroscopia di fotoemissione risolta in tempu è angulu (tr-ARPES) per investigà u trasferimentu di carica ultraveloce in una eterostruttura epitassiale fatta di monolayer WS2 è graphene. Questa eterostruttura combina i benefici di un semiconductor à gap direttu cù un forte accoppiamentu spin-orbita è una forte interazzione luce-materia cù quelli di un trasportatore senza massa semimetallica chì ospita una mobilità estremamente alta è una longa vita di spin. Truvemu chì, dopu a fotoeccitazione in risonanza à l'A-exciton in WS2, i buchi fotoeccitati si trasferisce rapidamente in a capa di grafene mentre l'elettroni fotoeccitati restanu in a capa WS2. U statu transitorio di carica separata risultante hè truvatu per avè una vita di ~ 1 ps. Attribuemu i nostri scuperti à e differenze in u spaziu di fasi di scattering causate da l'allineamentu relativo di WS2 è bande di grafene cum'è revelatu da ARPES d'alta risoluzione. In combinazione cù l'eccitazione ottica selettiva di spin, l'eterostruttura WS2 / graphene investigata puderia furnisce una piattaforma per l'iniezione di spin otticu efficiente in grafene.
A dispunibilità di parechji materiali bidimensionali diversi hà apertu a pussibilità di creà eterostrutture finamente sottili novi cù funziunalità completamente novi basati nantu à screening dielettricu adattatu è diversi effetti indotti da a prossimità (1-3). Dispositivi di prova di principiu per l'applicazioni future in u campu di l'elettronica è l'optoelettronica sò stati realizati (4-6).
Quì, ci focalizemu nantu à l'eterostrutture epitassiali di van der Waals custituiti da monolayer WS2, un semiconductor à gap direttu cù un forte accoppiamentu spin-orbita è un spin splitting considerableu di a struttura di banda per via di a simetria di inversione rotta (7), è monolayer graphene, un semimetallu. cù una struttura di banda conica è una mobilità di trasportatore estremamente alta (8), cultivata nantu à SiC (0001) terminata da l'idrogenu. I primi indicazioni per u trasferimentu di carica ultraveloce (9-15) è l'effetti di accoppiamentu spin-orbita indotti da a prossimità (16-18) facenu WS2 / graphene è eterostrutture simili promettenti candidati per future applicazioni optoelettroniche (19) è optospintroniche (20).
Avemu decisu di revelà i percorsi di rilassazione di coppie elettroni-buchi fotogenerati in WS2 / graphene cù spettroscopia di fotoemissione risolta in tempu è angulu (tr-ARPES). Per questu scopu, eccitemu l'eterostruttura cù impulsi di pompa di 2-eV risonanti à l'A-exciton in WS2 (21, 12) è ejectu fotoelettroni cù un secondu impulsu di sonda ritardatu à 26-eV energia di fotoni. Determinemu l'energia cinetica è l'angolo di emissione di i fotoelettroni cù un analizzatore emisfericu in funzione di u ritardu di a sonda di pompa per avè accessu à a dinamica di u trasportatore risolta in u mumentu, l'energia è u tempu. L'energia è a risoluzione di u tempu hè 240 meV è 200 fs, rispettivamente.
I nostri risultati furniscenu evidenza diretta per u trasferimentu di carica ultraveloce trà i strati allineati epitassiali, cunfirmendu e prime indicazioni basate nantu à tecniche all-ottiche in heterostrutture similari assemblati manualmente cù l'allineamentu azimutali arbitrariu di i strati (9-15). Inoltre, dimustramu chì stu trasferimentu di carica hè assai asimmetricu. E nostre misurazioni rivelanu un statu transitorio separatu da carica precedentemente inosservatu cù elettroni fotoeccitati è buchi situati in u stratu WS2 è grafene, rispettivamente, chì vive per ~ 1 ps. Interpretemu i nostri scuperti in termini di differenze in u spaziu di fasi di scattering per u trasferimentu di l'elettroni è di i buchi causati da l'allineamentu relativo di e bande WS2 è di grafene cum'è revelatu da ARPES d'alta risoluzione. Cumminatu cù l'eccitazione ottica selettiva di spin è valle (22-25) l'eterostrutture WS2 / graphene puderanu furnisce una nova piattaforma per l'iniezione di spin otticu ultraveloce efficiente in grafene.
A figura 1A mostra una misura ARPES d'alta risoluzione ottenuta cù una lampada à l'heliu di a struttura di banda longu a direzzione ΓK di l'eterostruttura epitaxial WS2/graphene. U cune di Dirac hè truvatu per esse drogatu cù u puntu di Dirac situatu ∼0.3 eV sopra u putenziale chimicu di equilibriu. A cima di a banda di valenza WS2 spin-split si trova à ∼1.2 eV sottu à u putenziale chimicu di equilibriu.
(A) Fotocurrent d'equilibriu misuratu longu a direzzione ΓK cù una lampada à l'heliu unpolarized. (B) Fotocorrente per u ritardu negativu di a pompa-sonda misurata cù impulsi ultravioletti estremi p-polarizzati à energia di fotoni 26-eV. Linee tratteate grise è rosse marcanu a pusizione di i profili di linea utilizati per estrattà e pusizioni di punta transitori in a Fig. 2. (C) Cambiamenti indotti da a pompa di a fotocorrente 200 fs dopu a photoexcitation à una energia di fotoni di pompa di 2 eV cù una fluenza di pompa. di 2 mJ/cm2. U guadagnu è a perdita di fotoelettroni sò mostrati in rossu è blu, rispettivamente. I scatuli indicanu l'area di integrazione per e tracce pump-probe affissate in Fig. 3.
A Figura 1B mostra una snapshot tr-ARPES di a struttura di a banda vicinu à i punti K WS2 è graphene misurati cù impulsi ultravioletti estremi 100-fs à energia di fotoni 26-eV à un ritardu negativu di a sonda di pompa prima di l'arrivu di l'impulsu di pompa. Quì, a spin splitting ùn hè micca risolta per via di a degradazione di mostra è a presenza di u pulsu di pompa 2-eV chì provoca l'allargamentu di a carica spaziale di e caratteristiche spettrali. A figura 1C mostra i cambiamenti indotti da a pompa di u photocurrent in quantu à a figura 1B à un ritardu di pompa-sonda di 200 fs induve u signalu di pompa-sonda righjunghji u so massimu. I culori rossi è blu indicanu guadagnà è perdita di fotoelettroni, rispettivamente.
Per analizà sta dinamica ricca in più detail, determinemu prima e pusizioni di punta transitori di a banda di valenza WS2 è a banda π di graphene longu à e linee tratteggiate in a Fig. Truvemu chì a banda di valenza WS2 cambia da 90 meV (Fig. 2A) è u graphene π-band scende da 50 meV (Fig. 2B). La durée de vie exponentielle de ces déplacements est de 1,2 ± 0,1 ps pour la bande de valence de WS2 et 1,7 ± 0,3 ps pour la bande π du graphène. Questi cambiamenti di punta furnisce a prima evidenza di una carica transitoria di i dui strati, induve a carica positiva (negativa) addiziale aumenta (diminuisce) l'energia di ligame di i stati elettroni. Nota chì u upshift di a banda di valenza WS2 hè rispunsevuli di u signale di pompa-sonda prominente in l'area marcata da a scatula negra in Fig. 1C.
Cambiamentu di a pusizione di punta di a banda di valenza WS2 (A) è di a banda π di grafene (B) in funzione di u ritardo di a pompa-sonda inseme cù adattamenti esponenziali (linee spesse). A vita di u cambiamentu WS2 in (A) hè 1,2 ± 0,1 ps. A vita di u grafene shift in (B) hè 1,7 ± 0,3 ps.
In seguitu, integremu u signale di pompa-sonda nantu à e zone indicate da i scatuli culurati in Fig. 1C è tracciate i cunti resultanti in funzione di ritardu di pompa-sonda in Fig. 3. Curve 1 in Fig. trasportatori fotoeccitati vicinu à u fondu di a banda di cunduzzione di a strata WS2 cù una vita di 1,1 ± 0,1 ps ottenuta da un esponenziale adatta à i dati (vede i Materiali Supplementari).
Tracce di pompa-sonda cum'è una funzione di ritardu ottenuta da l'integrazione di u photocurrent nantu à l'area indicata da e scatuli in Fig. 1C. I linii grossi sò adattamenti esponenziali à i dati. Curva (1) Pupulazione di traspurtadore transitori in a banda di cunduzzione di WS2. Courbe (2) Signal pompe-sonde de la bande π du graphène au-dessus du potentiel chimique d'équilibre. Courbe (3) Signal pompe-sonde de la bande π du graphène sous le potentiel chimique d'équilibre. Curve (4) Segnale net pump-sonda in a banda di valenza di WS2. I tempi di vita sò trovati 1,2 ± 0,1 ps in (1), 180 ± 20 fs (guadagno) è ∼2 ps (perdita) in (2), è 1,8 ± 0,2 ps in (3).
In curve 2 è 3 di Fig. 3, avemu mostratu u signalu pump-sonde di u graphene π-banda. Truvemu chì u guadagnu di l'elettroni sopra u potenziale chimicu di equilibriu (curva 2 in Fig. 3) hà una vita assai più corta (180 ± 20 fs) cumparatu cù a perdita di l'elettroni sottu à u putenziale chimicu di equilibriu (1,8 ± 0,2 ps in a curva 3). Fig. 3). In più, u guadagnu iniziale di u photocurrent in a curva 2 di Fig. 3 si trova à turnà in perdita à t = 400 fs cù una vita di ~ 2 ps. L'asimmetria trà u guadagnu è a perdita si trova chì hè assente in u signalu pompa-sonda di grafene monolayer scupertu (vede fig. S5 in i Materiali Supplementari), chì indica chì l'asimmetria hè una cunsequenza di l'accoppiamentu interlayer in l'eterostruttura WS2 / graphene. L'osservazione di un guadagnu di corta vita è di una perdita di longa vita sopra è sottu à u potenziale chimicu di equilibriu, rispettivamente, indica chì l'elettroni sò efficacimente eliminati da a capa di grafene dopu a fotoeccitazione di l'eterostruttura. In u risultatu, a capa di graphene diventa pusitivu, chì hè coherente cù l'aumentu di l'energia di ubligatoriu di a banda π truvata in Fig. 2B. U downshift di a banda π sguassate a cuda d'alta energia di a distribuzione Fermi-Dirac in equilibriu da sopra à u putenziale chimicu d'equilibriu, chì spiega in parte u cambiamentu di signu di u signalu pompa-sonda in a curva 2 di Fig. montrer ci-dessous que cet effet est encore renforcé par la perte transitoire d'électrons dans la bande π.
Stu scenariu hè sustinutu da u signale di pompa-sonda nettu di a banda di valenza WS2 in a curva 4 di Fig. 3. Queste dati sò stati ottenuti integrendu i cunti nantu à l'area datu da a scatula negra in Fig. 1B chì cattura l'elettroni photoemitted da. a banda di valenza à tutti i ritardi pompa-sonda. Dentru e barre d'errore sperimentali, ùn truvamu nisuna indicazione per a presenza di buchi in a banda di valenza di WS2 per ogni ritardu di pompa-sonda. Questu indica chì, dopu a fotoeccitazione, sti buchi sò rapidamente ripieni in una scala di tempu cortu cumparatu cù a nostra risoluzione temporale.
Per furnisce una prova finale per a nostra ipotesi di separazione di carica ultraveloce in l'eterostruttura WS2 / graphene, determinemu u numeru di buchi trasferiti à a strata di grafene cum'è descritta in dettaglio in i Materiali Supplementari. En résumé, la distribution électronique transitoire de la bande π a été dotée d'une distribution de Fermi-Dirac. U numaru di buchi hè statu calculatu da i valori resultanti per u potenziale chimicu transitoriu è a temperatura elettronica. U risultatu hè mostratu in Fig. 4. Truvemu chì un numeru tutale di ∼5 × 1012 buchi / cm2 sò trasferiti da WS2 à graphene cù una vita esponenziale di 1,5 ± 0,2 ps.
Variazione di u numeru di buchi in a banda π in funzione di u ritardu di pompa-sonda cù un adattamentu esponenziale chì dà una durata di vita di 1,5 ± 0,2 ps.
Da i risultati in Figs. 2 à 4, a seguente stampa microscòpica per u trasferimentu di carica ultrafast in l'heterostruttura WS2 / graphene emerge (Fig. 5). Photoexcitation of the WS2 / graphene heterostructure at 2 eV dominantly populates the A-exciton in WS2 (Fig. 5A). Eccitazioni elettroniche supplementari à traversu u puntu di Dirac in u grafene è ancu trà WS2 è bande di grafene sò energicamente pussibuli, ma assai menu efficaci. I buchi photoexcited in a banda di valenza di WS2 sò ricaricati da l'elettroni urigginati da u graphene π-banda nantu à una scala di tempu cortu cumparatu cù a nostra risuluzione temporale (Fig. 5A). L'elettroni photoexcited in a banda di cunduzzione di WS2 anu una vita di ~ 1 ps (Fig. 5B). In ogni casu, ci vole ∼ 2 ps per rinfriscà i buchi in u graphene π-band (Fig. 5B). Questu indica chì, fora di u trasferimentu direttu di l'elettroni trà a banda di cunduzzione WS2 è a banda π di graphene, i percorsi di rilassazione supplementari - possibbilmente via stati di difetti (26) - anu da esse cunsideratu per capisce a dinamica completa.
(A) A fotoeccitazione in risonanza à u WS2 A-exciton à 2 eV injects elettroni in a banda di cunduzzione di WS2. I buchi currispundenti in a banda di valenza di WS2 sò istantaneamente riempiti da elettroni da a banda π graphene. (B) I trasportatori fotoeccitati in a banda di cunduzzione di WS2 anu una vita di ~ 1 ps. I buchi in a banda π di grafene viranu per ∼2 ps, chì indica l'impurtanza di canali di scattering addiziunali indicati da frecce trattelate. E linee tratteggiate nere in (A) è (B) indicanu cambiamenti di banda è cambiamenti in u putenziale chimicu. (C) In u statu transitoriu, a capa WS2 hè caricata negativamente mentre a capa di grafene hè caricata positivamente. Per l'excitazione selettiva di spin cù una luce polarizzata circularmente, l'elettroni fotoeccitati in WS2 è i buchi currispundenti in u grafene sò previsti per mostra a polarizazione di spin opposta.
In u statu transitoriu, l'elettroni photoexcited residenu in a banda di cunduzzione di WS2 mentre chì i buchi photoexcited sò situati in a π-band of graphene (Fig. 5C). Questu significa chì a capa WS2 hè carica negativamente è a capa di grafene hè carica positivamente. Questu conta per i picchi transitori (Fig. 2), l'asimetria di u signale di pompa-sonda di graphene (curve 2 è 3 di Fig. 3), l'absenza di buchi in a banda di valenza di WS2 (curva 4 Fig. 3) , è ancu i buchi supplementari in u graphene π-band (Fig. 4). A vita di stu statu di carica separata hè ~ 1 ps (curva 1 Fig. 3).
Stati transitori simili separati da carica sò stati osservati in eterostrutture di van der Waals ligati fatti di dui semiconduttori à gap direttu cù allinamentu di banda di tipu II è bandgap sfagliatu (27-32). Dopu a photoexcitation, l'elettroni è i buchi sò stati trovati chì si movenu rapidamente à u fondu di a banda di cunduzzione è à a cima di a banda di valenza, rispettivamente, chì si trovanu in diverse strati di l'eterostruttura (27-32).
In u casu di a nostra eterostruttura WS2 / graphene, u locu energeticamente più favurevule per l'elettroni è i buchi hè à u nivellu di Fermi in a capa di grafene metallicu. On pourrait donc s'attendre à ce que les deux électrons et les trous se transfèrent rapidement à la bande π du graphène. Tuttavia, e nostre misurazioni mostranu chjaramente chì u trasferimentu di buchi (<200 fs) hè assai più efficiente cà u trasferimentu elettroni (~ 1 ps). Attribuemu questu à l'alineazione energetica relative di u WS2 è di e bande di grafene cum'è revelatu in Fig. 1A chì offre un nùmeru più grande di stati finali dispunibuli per u trasferimentu di buchi cumparatu à u trasferimentu di l'elettroni cum'è recentemente anticipatu da (14, 15). In u presente casu, assumendu un intervallu di banda WS2 di ~ 2 eV, u puntu di grafene Dirac è u putenziale chimicu di equilibriu sò situati ∼ 0,5 è ∼ 0,2 eV sopra à u mità di u bandgap WS2, rispettivamente, rompendu a simmetria di l'elettroni-buchi. Truvemu chì u numeru di stati finali dispunibuli per u trasferimentu di buchi hè ~ 6 volte più grande ch'è per u trasferimentu di l'elettroni (vede i Materiali Supplementari), chì hè per quessa chì u trasferimentu di i buchi hè prevista per esse più veloce di u trasferimentu di l'elettroni.
Una stampa microscòpica cumpleta di u trasferimentu di carica asimmetricu ultraveloce osservatu deve, però, cunsiderà ancu a sovrapposizione trà l'orbitali chì custituiscenu a funzione d'onda A-exciton in WS2 è a banda π di grafene, rispettivamente, diverse dispersioni elettroni-elettroni è elettroni-foni. canali cumpresi i limiti imposti da u momentum, l'energia, u spin, è a conservazione di pseudospin, l'influenza di l'oscillazioni di plasma (33), è ancu u rolu di una pussibuli eccitazione displacive di l'oscillazioni fonetiche coherenti chì puderanu mediate u trasferimentu di carica (34, 35). Inoltre, si pò speculà se u statu di trasferimentu di carica osservatu hè custituitu da ecconi di trasferimentu di carica o coppie elettroni-buchi gratuiti (vede i Materiali Supplementari). Ulteriori investigazioni teorichi chì vanu fora di u scopu di u presente documentu sò necessarii per chjarificà questi prublemi.
In riassuntu, avemu usatu tr-ARPES per studià u trasferimentu di carica interlayer ultraveloce in una eterostruttura epitaxial WS2 / graphene. Avemu trovu chì, quandu eccitatu à a risonanza à l'A-exciton di WS2 à 2 eV, i buchi fotoeccitati si trasferisce rapidamente in a capa di grafene mentre l'elettroni fotoeccitati restanu in a capa WS2. Avemu attribuitu questu à u fattu chì u numeru di stati finali dispunibuli per u trasferimentu di buchi hè più grande chì per u trasferimentu di l'elettroni. A vita di u statu transitorio separatu da a carica hè stata trovata à ∼1 ps. In cumbinazione cù l'excitazione ottica selettiva di spin utilizendu luce polarizzata circularmente (22-25), u trasferimentu di carica ultraveloce osservatu pò esse accumpagnatu da u trasferimentu di spin. In questu casu, l'eterostruttura WS2 / graphene investigata puderia esse aduprata per l'iniezione di spin otticu efficiente in graphene chì risulta in novi dispositi optospintronici.
I campioni di grafene sò stati cultivati nantu à wafers semiconduttori 6H-SiC (0001) di SiCrystal GmbH. I wafers N-doped eranu nantu à l'assi cun un miscut sottu à 0,5 °. U sustrato di SiC hè statu incisu à l'idrogenu per caccià i graffii è ottene terrazze flat regularmente. A superficia pulita è atomicamente piatta Si-terminated hè stata poi grafitizzata da annealing a mostra in atmosfera Ar à 1300 ° C per 8 min (36). In questu modu, avemu ottenutu una sola capa di carbone induve ogni terzu atomu di carbonu formava un ligame covalente à u sustrato SiC (37). Questa strata hè stata poi trasfurmata in graphene completamente ibridatu cù sp2, quasi autoportante, dopatu cù un foru, via intercalazione di l'idrogenu (38). Questi campioni sò chjamati graphene/H-SiC(0001). Tuttu u prucessu hè statu realizatu in una camera di crescita cummerciale Black Magic da Aixtron. A crescita WS2 hè stata realizata in un reattore standard di muru caldu da a deposizione di vapore chimicu à bassa pressione (39, 40) utilizendu WO3 è S powders cun un rapportu di massa di 1: 100 cum'è precursori. I polveri WO3 è S sò stati manteni à 900 è 200 ° C, rispettivamente. U polu WO3 hè stata postu vicinu à u sustrato. L'argon hè stata utilizata cum'è gasu trasportatore cù un flussu di 8 sccm. A pressione in u reactor hè stata mantenuta à 0,5 mbar. I campioni sò stati carattarizati da microscopia elettronica secundaria, microscopia di forza atomica, Raman è spettroscopia di fotoluminescenza, è ancu di diffrazione di elettroni di bassa energia. Queste misurazioni anu revelatu dui duminii monocristallini WS2 differenti induve a direzzione ΓK o ΓK' hè allinata cù a direzzione ΓK di a capa di grafene. Lunghezza di u latu di u duminiu variava trà 300 è 700 nm, è a copertura totale WS2 hè stata apprussimata à ~ 40%, adattatu per l'analisi ARPES.
L'esperimenti ARPES statici sò stati eseguiti cù un analizzatore emisfericu (SPECS PHOIBOS 150) utilizendu un sistema di detettore-dispositivu accoppiatu à carica per a rilevazione bidimensionale di l'energia di l'elettroni è u momentu. A radiazione He Iα monocromatica non polarizzata (21,2 eV) di una fonte di scarica di He ad alto flusso (VG Scienta VUV5000) hè stata utilizata per tutti l'esperimenti di fotoemissione. L'energia è a risoluzione angulare in i nostri esperimenti eranu megliu cà 30 meV è 0.3 ° (currisponde à 0.01 Å−1), rispettivamente. Tutti l'esperimenti sò stati fatti à a temperatura di l'ambienti. ARPES hè una tecnica estremamente sensibile à a superficia. Per ejectu fotoelettroni sia da u WS2 sia da a strata di grafene, sò stati utilizati campioni cù una copertura WS2 incompleta di ~ 40%.
A configurazione tr-ARPES hè stata basata nantu à un amplificatore Titanium:Sapphire 1-kHz (Coherent Legend Elite Duo). 2 mJ di putenza di output hè stata utilizata per a generazione di armoniche elevate in argon. A luce ultravioletta estrema risultante passava per un monocromatore di griglia chì produceva impulsi di sonda 100-fs à energia di fotoni 26-eV. 8mJ di putenza di output di l'amplificatore hè statu mandatu in un amplificatore parametricu otticu (HE-TOPAS da Light Conversion). U fasciu di signale à l'energia di fotoni 1-eV hè stata radduppiata in freccia in un cristallu di borate di bario beta per ottene l'impulsi di pompa di 2-eV. E misurazioni tr-ARPES sò state realizate cù un analizatore emisfericu (SPECS PHOIBOS 100). L'energia generale è a risoluzione temporale era 240 meV è 200 fs, rispettivamente.
Materiale supplementu per questu articulu hè dispunibule à http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/6/20/eaay0761/DC1
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By Sven Aeschlimann, Antonio Rossi, Mariana Chávez-Cervantes, Razvan Krause, Benito Arnoldi, Benjamin Stadtmüller, Martin Aeschlimann, Stiven Forti, Filippo Fabbri, Camilla Coletti, Isabella Gierz
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Tempu di post: 25-May-2020