Les bateries d'ions de liti es desenvolupen principalment en la direcció d'alta densitat d'energia. A temperatura ambient, els materials d'elèctrodes negatius basats en silici s'alien amb liti per produir un producte ric en liti en fase Li3.75Si, amb una capacitat específica de fins a 3572 mAh/g, que és molt superior a la capacitat específica teòrica de l'elèctrode negatiu de grafit 372. mAh/g. Tanmateix, durant el procés de càrrega i descàrrega repetida dels materials d'elèctrodes negatius basats en silici, la transformació de fase de Si i Li3.75Si pot produir una gran expansió de volum (al voltant del 300%), que conduirà a la pols estructural dels materials d'elèctrode i la formació contínua de pel·lícula SEI i, finalment, provocar que la capacitat caigui ràpidament. La indústria millora principalment el rendiment dels materials d'elèctrodes negatius basats en silici i l'estabilitat de les bateries basades en silici mitjançant nanodimensionament, recobriment de carboni, formació de porus i altres tecnologies.
Els materials de carboni tenen una bona conductivitat, baix cost i fonts àmplies. Poden millorar la conductivitat i l'estabilitat superficial dels materials basats en silici. S'utilitzen preferentment com a additius de millora del rendiment per a elèctrodes negatius basats en silici. Els materials silici-carboni són la direcció de desenvolupament principal dels elèctrodes negatius basats en silici. El recobriment de carboni pot millorar l'estabilitat superficial dels materials basats en silici, però la seva capacitat per inhibir l'expansió del volum de silici és general i no pot resoldre el problema de l'expansió del volum de silici. Per tant, per millorar l'estabilitat dels materials basats en silici, cal construir estructures poroses. El fresat de boles és un mètode industrialitzat per preparar nanomaterials. Es poden afegir diferents additius o components materials a la purina obtinguda per fresat de boles segons els requisits de disseny del material compost. La purín es dispersa uniformement a través de diversos purins i s'asseca per aerosol. Durant el procés d'assecat instantani, les nanopartícules i altres components de la purina formaran espontàniament característiques estructurals poroses. Aquest document utilitza tecnologia industrialitzada i respectuosa amb el medi ambient de fresat de boles i assecat per polvorització per preparar materials porosos basats en silici.
El rendiment dels materials basats en silici també es pot millorar mitjançant la regulació de la morfologia i les característiques de distribució dels nanomaterials de silici. En l'actualitat s'han preparat materials basats en silici amb diverses morfologies i característiques de distribució, com ara nanobasses de silici, nanosilici incrustat en grafit porós, nanosilici distribuït en esferes de carboni, estructures poroses de matriu de silici/grafè, etc. A la mateixa escala, en comparació amb nanopartícules. , els nanosheets poden suprimir millor el problema de trituració causat per l'expansió del volum i el material té una densitat de compactació més alta. L'apilament desordenat de nanofulls també pot formar una estructura porosa. Per unir-se al grup d'intercanvi d'elèctrodes negatius de silici. Proporcioneu un espai tampó per a l'expansió de volum dels materials de silici. La introducció de nanotubs de carboni (CNT) no només pot millorar la conductivitat del material, sinó que també pot promoure la formació d'estructures poroses del material a causa de les seves característiques morfològiques unidimensionals. No hi ha informes sobre estructures poroses construïdes per nanosheets de silici i CNT. Aquest document adopta els mètodes de mòlta, mòlta i dispersió de boles aplicables industrialment, assecat per polvorització, prerecobriment de carboni i mètodes de calcinació, i introdueix promotors porosos en el procés de preparació per preparar materials d'elèctrodes negatius basats en silici porosos formats per l'autoassemblatge de nanosheets de silici i CNTs. El procés de preparació és senzill, respectuós amb el medi ambient i no es genera cap residu de residus ni líquids residuals. Hi ha molts informes de literatura sobre el recobriment de carboni de materials basats en silici, però hi ha poques discussions en profunditat sobre l'efecte del recobriment. Aquest document utilitza l'asfalt com a font de carboni per investigar els efectes de dos mètodes de recobriment de carboni, el recobriment en fase líquida i el recobriment en fase sòlida, sobre l'efecte de recobriment i el rendiment dels materials d'elèctrodes negatius basats en silici.
1 Experiment
1.1 Preparació del material
La preparació de materials compostos porosos de silici-carboni inclou principalment cinc passos: fresat de boles, mòlta i dispersió, assecat per polvorització, recobriment previ de carboni i carbonització. Primer, peseu 500 g de pols de silici inicial (domèstic, 99,99% de puresa), afegiu 2000 g d'isopropanol i feu una mòlta de boles humides a una velocitat de mòlta de boles de 2000 r / min durant 24 h per obtenir una suspensió de silici a nanoescala. El purí de silici obtingut es transfereix a un dipòsit de transferència de dispersió i els materials s'afegeixen segons la proporció de massa de silici: grafit (produït a Xangai, grau de bateria): nanotubs de carboni (produït a Tianjin, grau de bateria): polivinil pirrolidona (produït). a Tianjin, grau analític) = 40:60:1.5:2. L'isopropanol s'utilitza per ajustar el contingut de sòlids, i el contingut de sòlids està dissenyat per ser del 15%. La mòlta i la dispersió es realitzen a una velocitat de dispersió de 3500 r/min durant 4 h. Es compara un altre grup de purins sense afegir CNT, i els altres materials són els mateixos. A continuació, el purí dispers obtingut es transfereix a un dipòsit d'alimentació d'assecat per aspersió i l'assecat per aspersió es realitza en una atmosfera protegida amb nitrogen, amb les temperatures d'entrada i sortida de 180 i 90 °C, respectivament. A continuació, es van comparar dos tipus de recobriment de carboni, el recobriment en fase sòlida i el recobriment en fase líquida. El mètode de recobriment en fase sòlida és: la pols assecada per polvorització es barreja amb un 20% de pols d'asfalt (fabricat a Corea, D50 és de 5 μm), es barreja en un mesclador mecànic durant 10 min i la velocitat de mescla és de 2000 r/min per obtenir pols prerevestit. El mètode de recobriment en fase líquida és: la pols assecada per aerosol s'afegeix a una solució de xileno (fabricada a Tianjin, grau analític) que conté un 20% d'asfalt dissolt a la pols amb un contingut sòlid del 55% i s'agita uniformement al buit. Coure al forn al buit a 85 ℃ durant 4 h, poseu-lo en una batedora mecànica per barrejar, la velocitat de barreja és de 2000 r/min i el temps de barreja és de 10 min per obtenir pols prerevestit. Finalment, la pols prerevestida es va calcinar en un forn rotatiu sota una atmosfera de nitrogen a una velocitat d'escalfament de 5 ° C/min. Primer es va mantenir a una temperatura constant de 550 °C durant 2 hores, després es va continuar escalfant fins a 800 °C i es va mantenir a una temperatura constant durant 2 hores, i després es va refredar de manera natural per sota de 100 °C i es va descarregar per obtenir un carboni de silici. material compost.
1.2 Mètodes de caracterització
La distribució de la mida de partícules del material es va analitzar mitjançant un tester de mida de partícules (versió Mastersizer 2000, fabricada al Regne Unit). Les pols obtingudes en cada pas es van provar mitjançant microscòpia electrònica d'escaneig (Regulus8220, fet al Japó) per examinar la morfologia i la mida de les pols. L'estructura de fase del material es va analitzar mitjançant un analitzador de difracció de raigs X en pols (D8 ADVANCE, fabricat a Alemanya) i la composició elemental del material es va analitzar mitjançant un analitzador d'espectre d'energia. El material compost de silici-carboni obtingut es va utilitzar per fer una mitja cel·la de botó del model CR2032, i la relació de massa silici-carboni: SP: CNT: CMC: SBR va ser de 92:2:2:1,5:2,5. El contraelèctrode és una làmina metàl·lica de liti, l'electròlit és un electròlit comercial (model 1901, fabricat a Corea), s'utilitza el diafragma Celgard 2320, el rang de tensió de càrrega i descàrrega és de 0,005-1,5 V, el corrent de càrrega i descàrrega és de 0,1 C. (1C = 1A) i el corrent de tall de descàrrega és de 0,05 C.
Per tal d'investigar més el rendiment dels materials compostos de silici-carboni, es va fabricar una bateria petita laminat 408595. L'elèctrode positiu utilitza NCM811 (fabricat a Hunan, grau de bateria), i l'elèctrode negatiu de grafit està dopat amb un 8% de material de silici-carboni. La fórmula de purín d'elèctrodes positius és 96% NCM811, 1,2% fluorur de polivinilidè (PVDF), 2% agent conductor SP, 0,8% CNT i NMP s'utilitza com a dispersant; la fórmula de purín d'elèctrode negatiu és un 96% de material d'elèctrode negatiu compost, 1,3% CMC, 1,5% SBR 1,2% CNT i s'utilitza aigua com a dispersant. Després d'agitar, recobrir, enrotllar, tallar, laminar, soldar amb pestanyes, envasar, coure, injecció de líquids, formació i divisió de capacitat, es van preparar 408595 bateries de paquet suau laminades amb una capacitat nominal de 3 Ah. Es va provar el rendiment de la taxa de 0,2C, 0,5C, 1C, 2C i 3C i el rendiment del cicle de càrrega de 0,5C i descàrrega 1C. El rang de tensió de càrrega i descàrrega era de 2,8-4,2 V, corrent constant i càrrega de tensió constant, i el corrent de tall era de 0,5C.
2 Resultats i discussió
La pols de silici inicial es va observar mitjançant microscòpia electrònica d'escaneig (SEM). La pols de silici era irregularment granular amb una mida de partícula inferior a 2 μm, tal com es mostra a la figura 1 (a). Després de la mòlta de boles, la mida de la pols de silici es va reduir significativament a uns 100 nm [Figura 1 (b)]. La prova de mida de partícules va mostrar que el D50 de la pols de silici després de la mòlta de boles era de 110 nm i el D90 era de 175 nm. Un examen acurat de la morfologia de la pols de silici després de la mòlta de boles mostra una estructura escamosa (la formació de l'estructura escamosa es verificarà més endavant a partir del SEM de la secció transversal). Per tant, les dades D90 obtingudes de la prova de mida de partícules haurien de ser la dimensió de longitud del nanofull. Combinat amb els resultats SEM, es pot jutjar que la mida del nanofull obtingut és inferior al valor crític de 150 nm de trencament de pols de silici durant la càrrega i la descàrrega en almenys una dimensió. La formació de la morfologia escamosa es deu principalment a les diferents energies de dissociació dels plans cristal·lins del silici cristal·lí, entre els quals el pla {111} del silici té una energia de dissociació menor que els plans cristal·lí {100} i {110}. Per tant, aquest pla de cristall s'aprima més fàcilment mitjançant el fresat de boles i finalment forma una estructura escamosa. L'estructura escamosa és favorable a l'acumulació d'estructures soltes, reserva espai per a l'expansió del volum del silici i millora l'estabilitat del material.
Es va ruixar el purí que contenia nanosilici, CNT i grafit, i la pols abans i després de la polvorització es va examinar per SEM. Els resultats es mostren a la figura 2. La matriu de grafit afegida abans de la polvorització és una estructura típica de flocs amb una mida de 5 a 20 μm [Figura 2 (a)]. La prova de distribució de la mida de partícules del grafit mostra que D50 és de 15 μm. La pols obtinguda després de la polvorització té una morfologia esfèrica [Figura 2 (b)], i es pot veure que el grafit està recobert per la capa de recobriment després de la polvorització. El D50 de la pols després de la polvorització és de 26,2 μm. Les característiques morfològiques de les partícules secundàries es van observar mitjançant SEM, mostrant les característiques d'una estructura porosa solta acumulada per nanomaterials [Figura 2 (c)]. L'estructura porosa es compon de nanosheets de silici i CNTs entrellaçats entre si [Figura 2 (d)], i la superfície específica de la prova (BET) és de fins a 53, 3 m2 / g. Per tant, després de la polvorització, els nanosheets de silici i els CNT s'autoassemblen per formar una estructura porosa.
La capa porosa es va tractar amb un recobriment de carboni líquid i, després d'afegir el to i la carbonització del precursor del recobriment de carboni, es va realitzar l'observació SEM. Els resultats es mostren a la figura 3. Després del prerecobriment de carboni, la superfície de les partícules secundàries es torna llisa, amb una capa de recobriment òbvia, i el recobriment està complet, tal com es mostra a les figures 3 (a) i (b). Després de la carbonització, la capa de recobriment superficial manté un bon estat de recobriment [Figura 3 (c)]. A més, la imatge SEM de secció transversal mostra nanopartícules en forma de tira [Figura 3 (d)], que corresponen a les característiques morfològiques dels nanosheets, verificant encara més la formació de nanosheets de silici després del fresat de boles. A més, la figura 3 (d) mostra que hi ha farcits entre alguns nanofulls. Això es deu principalment a l'ús del mètode de recobriment en fase líquida. La solució asfàltica penetrarà en el material, de manera que la superfície de les nanosheets de silici interna obtingui una capa protectora de recobriment de carboni. Per tant, utilitzant un recobriment en fase líquida, a més d'obtenir l'efecte de recobriment de partícules secundàries, també es pot obtenir l'efecte de recobriment de doble carboni del recobriment de partícules primàries. La pols carbonitzada va ser provada per BET i el resultat de la prova va ser de 22,3 m2/g.
La pols carbonitzada es va sotmetre a una anàlisi transversal de l'espectre d'energia (EDS) i els resultats es mostren a la figura 4 (a). El nucli de mida micres és un component C, corresponent a la matriu de grafit, i el recobriment exterior conté silici i oxigen. Per investigar més l'estructura del silici, es va realitzar una prova de difracció de raigs X (XRD) i els resultats es mostren a la figura 4 (b). El material es compon principalment de grafit i silici d'un sol cristall, sense característiques evidents d'òxid de silici, cosa que indica que el component d'oxigen de la prova d'espectre energètic prové principalment de l'oxidació natural de la superfície de silici. El material compost silici-carboni es registra com a S1.
El material silici-carboni preparat S1 es va sotmetre a proves de producció de mitja cel·la de tipus botó i descàrrega de càrrega. La primera corba de càrrega-descàrrega es mostra a la figura 5. La capacitat específica reversible és de 1000,8 mAh/g, i l'eficiència del primer cicle és tan alta com el 93,9%, que és superior a la primera eficiència de la majoria de materials basats en silici sense pre- litiació reportada a la literatura. La primera eficiència alta indica que el material compost de silici-carboni preparat té una alta estabilitat. Per verificar els efectes de l'estructura porosa, la xarxa conductora i el recobriment de carboni sobre l'estabilitat dels materials de silici-carboni, es van preparar dos tipus de materials de silici-carboni sense afegir CNT i sense recobriment de carboni primari.
La morfologia de la pols carbonitzada del material compost de silici-carboni sense afegir CNT es mostra a la figura 6. Després del recobriment en fase líquida i la carbonització, es pot veure clarament una capa de recobriment a la superfície de les partícules secundàries de la figura 6 (a). El SEM de la secció transversal del material carbonitzat es mostra a la figura 6 (b). L'apilament de nanosheets de silici té característiques poroses i la prova BET és de 16,6 m2/g. Tanmateix, en comparació amb el cas de CNT [tal com es mostra a la figura 3 (d), la prova BET de la seva pols carbonitzada és de 22,3 m2/g], la densitat interna d'apilament de nanosilici és més alta, cosa que indica que l'addició de CNT pot promoure formació d'una estructura porosa. A més, el material no té una xarxa conductora tridimensional construïda per CNT. El material compost silici-carboni es registra com a S2.
Les característiques morfològiques del material compost de silici-carboni preparat mitjançant un recobriment de carboni en fase sòlida es mostren a la figura 7. Després de la carbonització, hi ha una capa de recobriment evident a la superfície, tal com es mostra a la figura 7(a). La figura 7 (b) mostra que hi ha nanopartícules en forma de tira a la secció transversal, que correspon a les característiques morfològiques dels nanofulls. L'acumulació de nanofulls forma una estructura porosa. No hi ha cap farciment evident a la superfície dels nanosheets interns, cosa que indica que el recobriment de carboni en fase sòlida només forma una capa de recobriment de carboni amb una estructura porosa i no hi ha cap capa de recobriment interna per a les nanosheets de silici. Aquest material compost silici-carboni es registra com a S3.
La prova de càrrega i descàrrega de mitja cel·la de tipus botó es va realitzar a S2 i S3. La capacitat específica i la primera eficiència de l'S2 van ser de 1120,2 mAh/gy el 84,8%, respectivament, i la capacitat específica i la primera eficiència de l'S3 van ser de 882,5 mAh/g i 82,9%, respectivament. La capacitat específica i la primera eficiència de la mostra S3 recoberta en fase sòlida van ser les més baixes, cosa que indica que només es va realitzar el recobriment de carboni de l'estructura porosa i no es va realitzar el recobriment de carboni de les nanosheets internes de silici, que no podia donar un joc total. a la capacitat específica del material a base de silici i no podria protegir la superfície del material a base de silici. La primera eficiència de la mostra S2 sense CNT també va ser inferior a la del material compost silici-carboni que contenia CNT, cosa que indica que, a partir d'una bona capa de recobriment, la xarxa conductora i un grau més elevat d'estructura porosa afavoreixen la millora. de l'eficiència de càrrega i descàrrega del material de silici-carboni.
El material de silici-carboni S1 es va utilitzar per fer una petita bateria completa de paquet suau per examinar el rendiment de la velocitat i el rendiment del cicle. La corba de velocitat de descàrrega es mostra a la figura 8 (a). Les capacitats de descàrrega de 0,2C, 0,5C, 1C, 2C i 3C són 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 i 1,021 Ah, respectivament. La taxa de descàrrega 1C arriba al 98,3%, però la taxa de descàrrega 2C baixa fins al 73,3% i la taxa de descàrrega 3C baixa encara més fins al 34,4%. Per unir-vos al grup d'intercanvi d'elèctrodes negatius de silici, afegiu WeChat: shimobang. Pel que fa a la taxa de càrrega, les capacitats de càrrega de 0,2C, 0,5C, 1C, 2C i 3C són de 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 i 2,289 Ah, respectivament. La taxa de càrrega 1C és del 96,7% i la taxa de càrrega 2C encara arriba al 84,3%. Tanmateix, observant la corba de càrrega de la figura 8 (b), la plataforma de càrrega 2C és significativament més gran que la plataforma de càrrega 1C i la seva capacitat de càrrega de tensió constant representa la majoria (55%), cosa que indica que la polarització de la bateria recarregable 2C és ja molt gran. El material de silici-carboni té un bon rendiment de càrrega i descàrrega a 1C, però les característiques estructurals del material s'han de millorar encara més per aconseguir un rendiment més alt. Com es mostra a la figura 9, després de 450 cicles, la taxa de retenció de capacitat és del 78%, mostrant un bon rendiment del cicle.
SEM va investigar l'estat superficial de l'elèctrode abans i després del cicle, i els resultats es mostren a la figura 10. Abans del cicle, la superfície dels materials de grafit i silici-carboni és clara [Figura 10 (a)]; després del cicle, òbviament es genera una capa de recobriment a la superfície [Figura 10 (b)], que és una pel·lícula SEI gruixuda. Rugositat de la pel·lícula SEI El consum de liti actiu és elevat, cosa que no afavoreix el rendiment del cicle. Per tant, la promoció de la formació d'una pel·lícula SEI llisa (com la construcció de pel·lícules SEI artificial, l'addició d'additius electròlits adequats, etc.) pot millorar el rendiment del cicle. L'observació SEM transversal de les partícules de silici-carboni després del cicle [Figura 10 (c)] mostra que les nanopartícules de silici en forma de tira originals s'han tornat més gruixudes i l'estructura porosa s'ha eliminat bàsicament. Això es deu principalment a l'expansió i contracció de volum contínua del material silici-carboni durant el cicle. Per tant, l'estructura porosa s'ha de millorar encara més per proporcionar un espai tampó suficient per a l'expansió del volum del material basat en silici.
3 Conclusió
A partir de l'expansió de volum, la mala conductivitat i la mala estabilitat de la interfície dels materials d'elèctrodes negatius basats en silici, aquest document fa millores específiques, des de la conformació de la morfologia de nanosheets de silici, construcció d'estructura porosa, construcció de xarxes conductores i recobriment complet de carboni de les partícules secundàries completes. , per millorar l'estabilitat dels materials d'elèctrodes negatius basats en silici en conjunt. L'acumulació de nanosheets de silici pot formar una estructura porosa. La introducció de CNT promourà encara més la formació d'una estructura porosa. El material compost de silici-carboni preparat mitjançant un recobriment en fase líquida té un efecte de doble recobriment de carboni que el preparat amb un recobriment en fase sòlida i presenta una capacitat específica i una primera eficiència més altes. A més, la primera eficiència del material compost de silici-carboni que conté CNT és més alta que la sense CNT, la qual cosa es deu principalment al grau més alt de la capacitat de l'estructura porosa per alleujar l'expansió del volum dels materials basats en silici. La introducció de CNT construirà una xarxa conductora tridimensional, millorarà la conductivitat dels materials basats en silici i mostrarà un bon rendiment de velocitat a 1C; i el material mostra un bon rendiment del cicle. No obstant això, l'estructura porosa del material s'ha de reforçar encara més per proporcionar un espai de tampó suficient per a l'expansió del volum del silici i promoure la formació d'un material llis.i una pel·lícula SEI densa per millorar encara més el rendiment del cicle del material compost silici-carboni.
També subministrem productes de grafit i carbur de silici d'alta puresa, que s'utilitzen àmpliament en el processament d'hòsties com l'oxidació, la difusió i el recuit.
Doneu la benvinguda a qualsevol client d'arreu del món a visitar-nos per a una discussió addicional!
https://www.vet-china.com/
Hora de publicació: 13-nov-2024