Les bateries de ions de liti s'estan desenvolupant principalment en la direcció d'una alta densitat d'energia. A temperatura ambient, els materials d'elèctrodes negatius basats en silici s'alien amb el liti per produir una fase Li3.75Si rica en liti, amb una capacitat específica de fins a 3572 mAh/g, que és molt superior a la capacitat específica teòrica de l'elèctrode negatiu de grafit de 372 mAh/g. Tanmateix, durant el procés repetit de càrrega i descàrrega dels materials d'elèctrodes negatius basats en silici, la transformació de fase del Si i el Li3.75Si pot produir una enorme expansió de volum (aproximadament un 300%), que conduirà a la polvorització estructural dels materials d'elèctrodes i a la formació contínua de pel·lícules SEI, i finalment farà que la capacitat disminueixi ràpidament. La indústria millora principalment el rendiment dels materials d'elèctrodes negatius basats en silici i l'estabilitat de les bateries basades en silici mitjançant la nanodisificació, el recobriment de carboni, la formació de porus i altres tecnologies.
Els materials de carboni tenen bona conductivitat, baix cost i una àmplia gamma de fonts. Poden millorar la conductivitat i l'estabilitat superficial dels materials basats en silici. S'utilitzen preferentment com a additius de millora del rendiment per a elèctrodes negatius basats en silici. Els materials de silici-carboni són la direcció de desenvolupament principal dels elèctrodes negatius basats en silici. El recobriment de carboni pot millorar l'estabilitat superficial dels materials basats en silici, però la seva capacitat per inhibir l'expansió del volum de silici és general i no pot resoldre el problema de l'expansió del volum de silici. Per tant, per millorar l'estabilitat dels materials basats en silici, cal construir estructures poroses. El mòlta de boles és un mètode industrialitzat per preparar nanomaterials. Es poden afegir diferents additius o components de material a la pasta obtinguda mitjançant el mòlta de boles segons els requisits de disseny del material compost. La pasta es dispersa uniformement a través de diverses pastilles i s'asseca per polvorització. Durant el procés d'assecat instantani, les nanopartícules i altres components de la pasta formaran espontàniament característiques estructurals poroses. Aquest article utilitza tecnologia industrialitzada i respectuosa amb el medi ambient de mòlta de boles i assecat per polvorització per preparar materials porosos basats en silici.
El rendiment dels materials basats en silici també es pot millorar regulant les característiques morfològiques i de distribució dels nanomaterials de silici. Actualment, s'han preparat materials basats en silici amb diverses morfologies i característiques de distribució, com ara nanobarres de silici, nanosilici incrustat en grafit porós, nanosilici distribuït en esferes de carboni, estructures poroses de matriu de silici/grafè, etc. A la mateixa escala, en comparació amb les nanopartícules, les làmines poden suprimir millor el problema d'aixafament causat per l'expansió del volum, i el material té una densitat de compactació més alta. L'apilament desordenat de les làmines també pot formar una estructura porosa. Per unir-se al grup d'intercanvi d'elèctrodes negatius de silici. Proporcionar un espai amortidor per a l'expansió del volum dels materials de silici. La introducció de nanotubs de carboni (CNT) no només pot millorar la conductivitat del material, sinó que també pot promoure la formació d'estructures poroses del material a causa de les seves característiques morfològiques unidimensionals. No hi ha informes sobre estructures poroses construïdes per làmines de silici i CNT. Aquest article adopta els mètodes de mòlta de boles, mòlta i dispersió, assecat per polvorització, pre-recobriment de carboni i calcinació industrialment aplicables, i introdueix promotors porosos en el procés de preparació per preparar materials d'elèctrodes negatius porosos basats en silici formats per autoacoblament de nanolàmines de silici i CNT. El procés de preparació és senzill, respectuós amb el medi ambient i no es genera líquid residual ni residus residuals. Hi ha molts informes literaris sobre el recobriment de carboni de materials basats en silici, però hi ha poques discussions en profunditat sobre l'efecte del recobriment. Aquest article utilitza l'asfalt com a font de carboni per investigar els efectes de dos mètodes de recobriment de carboni, el recobriment en fase líquida i el recobriment en fase sòlida, sobre l'efecte del recobriment i el rendiment dels materials d'elèctrodes negatius basats en silici.
1 Experiment
1.1 Preparació del material
La preparació de materials compostos porosos de silici-carboni inclou principalment cinc passos: mòlta de boles, mòlta i dispersió, assecat per polvorització, pre-recobriment de carboni i carbonització. Primer, es pesen 500 g de pols de silici inicial (nacional, 99,99% de puresa), s'afegeixen 2000 g d'isopropanol i es realitza una mòlta de boles humida a una velocitat de mòlta de boles de 2000 r/min durant 24 h per obtenir una suspensió de silici a nanoescala. La suspensió de silici obtinguda es transfereix a un tanc de transferència de dispersió i els materials s'afegeixen segons la relació en massa de silici: grafit (produït a Xangai, grau de bateria): nanotubs de carboni (produïts a Tianjin, grau de bateria): polivinilpirrolidona (produïda a Tianjin, grau analític) = 40:60:1,5:2. S'utilitza isopropanol per ajustar el contingut sòlid, i el contingut sòlid està dissenyat per ser del 15%. La mòlta i la dispersió es realitzen a una velocitat de dispersió de 3500 r/min durant 4 h. Es compara un altre grup de suspensions sense afegir CNT, i els altres materials són els mateixos. La suspensió dispersa obtinguda es transfereix a un tanc d'alimentació d'assecat per polvorització, i l'assecat per polvorització es realitza en una atmosfera protegida amb nitrogen, amb temperatures d'entrada i sortida de 180 i 90 °C, respectivament. A continuació, es van comparar dos tipus de recobriment de carboni, el recobriment en fase sòlida i el recobriment en fase líquida. El mètode de recobriment en fase sòlida és: la pols assecada per polvorització es barreja amb un 20% de pols d'asfalt (fabricat a Corea, D50 és de 5 μm), es barreja en un mesclador mecànic durant 10 minuts i la velocitat de mescla és de 2000 r/min per obtenir pols pre-recoberta. El mètode de recobriment en fase líquida és: la pols assecada per polvorització s'afegeix a una solució de xilè (fabricada a Tianjin, grau analític) que conté un 20% d'asfalt dissolt en la pols amb un contingut sòlid del 55% i s'agita uniformement al buit. Coure en un forn de buit a 85 ℃ durant 4 h, posar en un mesclador mecànic per barrejar, la velocitat de mescla és de 2000 r/min i el temps de mescla és de 10 min per obtenir pols pre-recoberta. Finalment, la pols pre-recoberta es va calcinar en un forn rotatori sota una atmosfera de nitrogen a una velocitat d'escalfament de 5 °C/min. Primer es va mantenir a una temperatura constant de 550 °C durant 2 h, després es va continuar escalfant fins a 800 °C i es va mantenir a una temperatura constant durant 2 h, i després es va refredar naturalment per sota de 100 °C i es va descarregar per obtenir un material compost de silici-carboni.
1.2 Mètodes de caracterització
La distribució de la mida de partícula del material es va analitzar mitjançant un mesurador de mida de partícula (versió Mastersizer 2000, fabricat al Regne Unit). Les pols obtingudes a cada pas es van provar mitjançant microscòpia electrònica de rastreig (Regulus8220, fabricat al Japó) per examinar la morfologia i la mida de les pols. L'estructura de fases del material es va analitzar mitjançant un analitzador de difracció de raigs X en pols (D8 ADVANCE, fabricat a Alemanya), i la composició elemental del material es va analitzar mitjançant un analitzador d'espectres d'energia. El material compost de silici-carboni obtingut es va utilitzar per fabricar una semipila de botó del model CR2032, i la relació de massa de silici-carboni: SP: CNT: CMC: SBR va ser de 92:2:2:1,5:2,5. El contraelèctrode és una làmina metàl·lica de liti, l'electròlit és un electròlit comercial (model 1901, fabricat a Corea), s'utilitza el diafragma Celgard 2320, el rang de tensió de càrrega i descàrrega és de 0,005-1,5 V, el corrent de càrrega i descàrrega és de 0,1 C (1 C = 1 A) i el corrent de tall de descàrrega és de 0,05 C.
Per tal d'investigar més a fons el rendiment dels materials compostos de silici-carboni, es va fabricar la bateria laminada petita de paquet tou 408595. L'elèctrode positiu utilitza NCM811 (fabricat a Hunan, grau de bateria), i l'elèctrode negatiu amb grafit està dopat amb un 8% de material de silici-carboni. La fórmula de la suspensió de l'elèctrode positiu és 96% NCM811, 1,2% fluorur de polivinilidè (PVDF), 2% agent conductor SP, 0,8% CNT i NMP com a dispersant; la fórmula de la suspensió de l'elèctrode negatiu és 96% material d'elèctrode negatiu compost, 1,3% CMC, 1,5% SBR 1,2% CNT i aigua com a dispersant. Després de remenar, recobrir, laminar, tallar, laminar, soldar amb pestanyes, envasar, coure, injectar líquids, formar i dividir la capacitat, es van preparar bateries laminades petites de paquet tou 408595 amb una capacitat nominal de 3 Ah. Es va provar el rendiment de velocitat de 0.2C, 0.5C, 1C, 2C i 3C i el rendiment del cicle de càrrega de 0.5C i descàrrega d'1C. El rang de voltatge de càrrega i descàrrega va ser de 2.8-4.2 V, corrent constant i càrrega de voltatge constant, i el corrent de tall va ser de 0.5C.
2 Resultats i discussió
La pols de silici inicial es va observar mitjançant microscòpia electrònica de rastreig (SEM). La pols de silici era irregularment granular amb una mida de partícula inferior a 2 μm, com es mostra a la Figura 1(a). Després de la mòlta a boles, la mida de la pols de silici es va reduir significativament a uns 100 nm [Figura 1(b)]. La prova de mida de partícula va mostrar que el D50 de la pols de silici després de la mòlta a boles era de 110 nm i el D90 era de 175 nm. Un examen acurat de la morfologia de la pols de silici després de la mòlta a boles mostra una estructura escamosa (la formació de l'estructura escamosa es verificarà més endavant a partir del SEM de secció transversal). Per tant, les dades de D90 obtingudes de la prova de mida de partícula haurien de ser la dimensió de longitud de la nanolàmina. Combinades amb els resultats del SEM, es pot jutjar que la mida de la nanolàmina obtinguda és més petita que el valor crític de 150 nm de la ruptura de la pols de silici durant la càrrega i la descàrrega en almenys una dimensió. La formació de la morfologia escamosa es deu principalment a les diferents energies de dissociació dels plans cristal·lins del silici cristal·lí, entre els quals el pla {111} del silici té una energia de dissociació més baixa que els plans cristal·lins {100} i {110}. Per tant, aquest pla cristal·lí s'aprima més fàcilment mitjançant la mòlta de boles i finalment forma una estructura escamosa. L'estructura escamosa afavoreix l'acumulació d'estructures soltes, reserva espai per a l'expansió del volum del silici i millora l'estabilitat del material.
La suspensió que contenia nanosilici, CNT i grafit es va polvoritzar, i la pols abans i després de la polvorització es va examinar mitjançant SEM. Els resultats es mostren a la Figura 2. La matriu de grafit afegida abans de la polvorització és una estructura típica en escates amb una mida de 5 a 20 μm [Figura 2(a)]. La prova de distribució de mida de partícula del grafit mostra que el D50 és de 15 μm. La pols obtinguda després de la polvorització té una morfologia esfèrica [Figura 2(b)], i es pot veure que el grafit està recobert per la capa de recobriment després de la polvorització. El D50 de la pols després de la polvorització és de 26,2 μm. Les característiques morfològiques de les partícules secundàries es van observar mitjançant SEM, mostrant les característiques d'una estructura porosa solta acumulada per nanomaterials [Figura 2(c)]. L'estructura porosa està composta per nanolàmines de silici i CNT entrellaçats entre si [Figura 2(d)], i la superfície específica de la prova (BET) és de fins a 53,3 m2/g. Per tant, després de la polvorització, les làmines de silici i els CNT s'autoassemblen per formar una estructura porosa.
La capa porosa es va tractar amb un recobriment de carboni líquid i, després d'afegir brea precursora de recobriment de carboni i carbonitzar-la, es va dur a terme una observació SEM. Els resultats es mostren a la Figura 3. Després del pre-recobriment de carboni, la superfície de les partícules secundàries es torna llisa, amb una capa de recobriment evident, i el recobriment es completa, com es mostra a les Figures 3(a) i (b). Després de la carbonització, la capa de recobriment superficial manté un bon estat de recobriment [Figura 3(c)]. A més, la imatge SEM de secció transversal mostra nanopartícules en forma de tira [Figura 3(d)], que corresponen a les característiques morfològiques de les nanolàmines, cosa que verifica encara més la formació de nanolàmines de silici després del mòlta de boles. A més, la Figura 3(d) mostra que hi ha farcits entre algunes nanolàmines. Això es deu principalment a l'ús del mètode de recobriment en fase líquida. La solució d'asfalt penetrarà al material, de manera que la superfície de les nanolàmines de silici internes obtingui una capa protectora de recobriment de carboni. Per tant, mitjançant l'ús de recobriments en fase líquida, a més d'obtenir l'efecte de recobriment de partícules secundàries, també es pot obtenir l'efecte de doble recobriment de carboni del recobriment de partícules primàries. La pols carbonitzada es va provar mitjançant BET i el resultat de la prova va ser de 22,3 m2/g.
La pols carbonitzada es va sotmetre a una anàlisi d'espectre d'energia de secció transversal (EDS), i els resultats es mostren a la Figura 4(a). El nucli de mida micrònica és un component C, corresponent a la matriu de grafit, i el recobriment exterior conté silici i oxigen. Per investigar més a fons l'estructura del silici, es va realitzar una prova de difracció de raigs X (XRD), i els resultats es mostren a la Figura 4(b). El material està compost principalment de grafit i silici monocristall, sense característiques evidents d'òxid de silici, cosa que indica que el component d'oxigen de la prova d'espectre d'energia prové principalment de l'oxidació natural de la superfície del silici. El material compost de silici-carboni es registra com a S1.
El material de silici-carboni S1 preparat es va sotmetre a proves de producció de semicel·les de tipus botó i de càrrega-descàrrega. La primera corba de càrrega-descàrrega es mostra a la Figura 5. La capacitat específica reversible és de 1000,8 mAh/g, i l'eficiència del primer cicle és de fins al 93,9%, que és superior a la primera eficiència de la majoria de materials basats en silici sense prelitiació reportats a la literatura. L'alta primera eficiència indica que el material compost de silici-carboni preparat té una alta estabilitat. Per tal de verificar els efectes de l'estructura porosa, la xarxa conductora i el recobriment de carboni sobre l'estabilitat dels materials de silici-carboni, es van preparar dos tipus de materials de silici-carboni sense afegir CNT i sense recobriment de carboni primari.
La morfologia de la pols carbonitzada del material compost de silici-carboni sense afegir CNT es mostra a la Figura 6. Després del recobriment en fase líquida i la carbonització, es pot veure clarament una capa de recobriment a la superfície de les partícules secundàries de la Figura 6(a). El SEM de secció transversal del material carbonitzat es mostra a la Figura 6(b). L'apilament de nanofulles de silici té característiques poroses i la prova BET és de 16,6 m2/g. Tanmateix, en comparació amb el cas amb CNT [com es mostra a la Figura 3(d), la prova BET de la seva pols carbonitzada és de 22,3 m2/g], la densitat interna d'apilament de nanosilici és més alta, cosa que indica que l'addició de CNT pot promoure la formació d'una estructura porosa. A més, el material no té una xarxa conductora tridimensional construïda per CNT. El material compost de silici-carboni es registra com a S2.
Les característiques morfològiques del material compost de silici-carboni preparat mitjançant un recobriment de carboni en fase sòlida es mostren a la Figura 7. Després de la carbonització, hi ha una capa de recobriment òbvia a la superfície, tal com es mostra a la Figura 7(a). La Figura 7(b) mostra que hi ha nanopartícules en forma de tira a la secció transversal, que corresponen a les característiques morfològiques de les nanolàmines. L'acumulació de nanolàmines forma una estructura porosa. No hi ha cap farciment evident a la superfície de les nanolàmines internes, cosa que indica que el recobriment de carboni en fase sòlida només forma una capa de recobriment de carboni amb una estructura porosa, i no hi ha cap capa de recobriment interna per a les nanolàmines de silici. Aquest material compost de silici-carboni es registra com a S3.
La prova de càrrega i descàrrega de mitja cel·la tipus botó es va dur a terme en S2 i S3. La capacitat específica i la primera eficiència de S2 van ser de 1120,2 mAh/g i 84,8%, respectivament, i la capacitat específica i la primera eficiència de S3 van ser de 882,5 mAh/g i 82,9%, respectivament. La capacitat específica i la primera eficiència de la mostra S3 recoberta en fase sòlida van ser les més baixes, cosa que indica que només es va realitzar el recobriment de carboni de l'estructura porosa i no es va realitzar el recobriment de carboni de les làmines de silici internes, cosa que no va poder aprofitar completament la capacitat específica del material basat en silici i no va poder protegir la superfície del material basat en silici. La primera eficiència de la mostra S2 sense CNT també va ser inferior a la del material compost de silici-carboni que conté CNT, cosa que indica que, sobre la base d'una bona capa de recobriment, la xarxa conductora i un grau més alt d'estructura porosa afavoreixen la millora de l'eficiència de càrrega i descàrrega del material de silici-carboni.
El material de silici-carboni S1 es va utilitzar per fabricar una petita bateria completa de tipus soft pack per examinar el rendiment de la velocitat i el rendiment del cicle. La corba de la velocitat de descàrrega es mostra a la Figura 8(a). Les capacitats de descàrrega de 0.2C, 0.5C, 1C, 2C i 3C són 2.970, 2.999, 2.920, 2.176 i 1.021 Ah, respectivament. La velocitat de descàrrega d'1C arriba al 98.3%, però la velocitat de descàrrega de 2C baixa fins al 73.3% i la velocitat de descàrrega de 3C baixa encara més fins al 34.4%. Per unir-vos al grup d'intercanvi d'elèctrodes negatius de silici, afegiu WeChat: shimobang. Pel que fa a la velocitat de càrrega, les capacitats de càrrega de 0.2C, 0.5C, 1C, 2C i 3C són 3.186, 3.182, 3.081, 2.686 i 2.289 Ah, respectivament. La taxa de càrrega d'1C és del 96,7% i la taxa de càrrega de 2C encara arriba al 84,3%. Tanmateix, observant la corba de càrrega de la Figura 8(b), la plataforma de càrrega 2C és significativament més gran que la plataforma de càrrega 1C, i la seva capacitat de càrrega de voltatge constant representa la major part (55%), cosa que indica que la polarització de la bateria recarregable 2C ja és molt gran. El material de silici-carboni té un bon rendiment de càrrega i descàrrega a 1C, però cal millorar encara més les característiques estructurals del material per aconseguir un rendiment de velocitat més alt. Com es mostra a la Figura 9, després de 450 cicles, la taxa de retenció de capacitat és del 78%, cosa que mostra un bon rendiment del cicle.
L'estat superficial de l'elèctrode abans i després del cicle es va investigar mitjançant SEM, i els resultats es mostren a la Figura 10. Abans del cicle, la superfície dels materials de grafit i silici-carboni és clara [Figura 10(a)]; després del cicle, es genera òbviament una capa de recobriment a la superfície [Figura 10(b)], que és una pel·lícula SEI gruixuda. Rugositat de la pel·lícula SEI El consum actiu de liti és elevat, cosa que no afavoreix el rendiment del cicle. Per tant, promoure la formació d'una pel·lícula SEI llisa (com ara la construcció artificial de pel·lícules SEI, afegir additius electrolítics adequats, etc.) pot millorar el rendiment del cicle. L'observació SEM transversal de les partícules de silici-carboni després del cicle [Figura 10(c)] mostra que les nanopartícules de silici originals en forma de tira s'han tornat més gruixudes i l'estructura porosa s'ha eliminat bàsicament. Això es deu principalment a l'expansió i contracció contínues del volum del material de silici-carboni durant el cicle. Per tant, cal millorar encara més l'estructura porosa per proporcionar un espai de memòria intermèdia suficient per a l'expansió del volum del material a base de silici.
3 Conclusió
Basant-se en l'expansió del volum, la baixa conductivitat i la baixa estabilitat de la interfície dels materials d'elèctrode negatiu basats en silici, aquest article presenta millores específiques, des de la conformació de la morfologia de les làmines de nano de silici, la construcció de l'estructura porosa, la construcció de la xarxa conductora i el recobriment complet de carboni de totes les partícules secundàries, per millorar l'estabilitat dels materials d'elèctrode negatiu basats en silici en conjunt. L'acumulació de làmines de silici pot formar una estructura porosa. La introducció de CNT promourà encara més la formació d'una estructura porosa. El material compost de silici-carboni preparat mitjançant recobriment en fase líquida té un doble efecte de recobriment de carboni que el preparat mitjançant recobriment en fase sòlida, i presenta una capacitat específica i una primera eficiència més elevades. A més, la primera eficiència del material compost de silici-carboni que conté CNT és superior a la que no té CNT, cosa que es deu principalment al major grau de capacitat de l'estructura porosa per alleujar l'expansió del volum dels materials basats en silici. La introducció de CNT construirà una xarxa conductora tridimensional, millorarà la conductivitat dels materials basats en silici i mostrarà un bon rendiment de velocitat a 1 °C; i el material mostra un bon rendiment de cicle. Tanmateix, cal reforçar encara més l'estructura porosa del material per proporcionar un espai amortidor suficient per a l'expansió del volum del silici i promoure la formació d'una superfície llisa.i una pel·lícula SEI densa per millorar encara més el rendiment del cicle del material compost de silici-carboni.
També subministrem productes de grafit d'alta puresa i carbur de silici, que s'utilitzen àmpliament en el processament de galetes com l'oxidació, la difusió i el recuit.
Donem la benvinguda a qualsevol client de tot el món a visitar-nos per a una discussió més detallada!
https://www.vet-china.com/
Data de publicació: 13 de novembre de 2024