En el procés de creixement d'un sol cristall de carbur de silici, el transport físic de vapor és el mètode d'industrialització principal actual. Per al mètode de creixement PVT,pols de carbur de silicité una gran influència en el procés de creixement. Tots els paràmetres depols de carbur de siliciafecta directament la qualitat del creixement del cristall únic i les propietats elèctriques. En les aplicacions industrials actuals, les més utilitzadespols de carbur de siliciEl procés de síntesi és el mètode de síntesi d'alta temperatura d'autopropagació.
El mètode de síntesi d'alta temperatura d'autopropagació utilitza alta temperatura per donar als reactius calor inicial per iniciar les reaccions químiques, i després utilitza la seva pròpia calor de reacció química per permetre que les substàncies no reaccionades continuïn completant la reacció química. Tanmateix, com que la reacció química de Si i C allibera menys calor, cal afegir altres reactius per mantenir la reacció. Per tant, molts estudiosos han proposat un mètode de síntesi d'autopropagació millorat sobre aquesta base, introduint un activador. El mètode d'autopropagació és relativament fàcil d'implementar i diversos paràmetres de síntesi són fàcils de controlar de manera estable. La síntesi a gran escala satisfà les necessitats de la industrialització.
Ja el 1999, Bridgeport va utilitzar el mètode de síntesi d'alta temperatura d'autopropagació per sintetitzarSiC en pols, però utilitzava etoxisilà i resina de fenol com a matèries primeres, cosa que era costosa. Gao Pan i altres van utilitzar pols de Si d'alta puresa i pols C com a matèries primeres per sintetitzarSiC en polsper reacció a alta temperatura en una atmosfera d'argó. Ning Lina va preparar partícules gransSiC en polsper síntesi secundària.
El forn d'escalfament per inducció de freqüència mitjana desenvolupat pel Segon Institut de Recerca de China Electronics Technology Group Corporation barreja uniformement pols de silici i pols de carboni en una determinada proporció estequiomètrica i els col·loca en un gresol de grafit. Elgresol de grafites col·loca en un forn d'escalfament per inducció de freqüència mitjana per a la calefacció, i el canvi de temperatura s'utilitza per sintetitzar i transformar la fase de baixa temperatura i la fase d'alta temperatura de carbur de silici respectivament. Atès que la temperatura de la reacció de síntesi de β-SiC a la fase de baixa temperatura és inferior a la temperatura de volatilització de Si, la síntesi de β-SiC a buit elevat pot assegurar l'autopropagació. El mètode d'introducció de gas argó, hidrogen i HCl en la síntesi d'α-SiC evita la descomposició deSiC en polsen l'etapa d'alta temperatura, i pot reduir eficaçment el contingut de nitrogen en pols α-SiC.
Shandong Tianyue va dissenyar un forn de síntesi, utilitzant gas silà com a matèria primera de silici i pols de carboni com a matèria primera de carboni. La quantitat de gas de matèria primera introduïda es va ajustar mitjançant un mètode de síntesi en dos passos i la mida final de les partícules de carbur de silici sintetitzat va ser d'entre 50 i 5 000 um.
1 Factors de control del procés de síntesi de pols
1.1 Efecte de la mida de les partícules en pols sobre el creixement dels cristalls
La mida de partícules de la pols de carbur de silici té una influència molt important en el creixement posterior del cristall únic. El creixement del monocristall de SiC mitjançant el mètode PVT s'aconsegueix principalment canviant la proporció molar de silici i carboni en el component en fase gasosa, i la proporció molar de silici i carboni en el component en fase gasosa està relacionada amb la mida de partícula de la pols de carbur de silici. . La pressió total i la relació silici-carboni del sistema de creixement augmenten amb la disminució de la mida de les partícules. Quan la mida de la partícula disminueix de 2-3 mm a 0,06 mm, la relació silici-carboni augmenta d'1,3 a 4,0. Quan les partícules són petites fins a cert punt, la pressió parcial de Si augmenta i es forma una capa de pel·lícula de Si a la superfície del cristall en creixement, induint un creixement gas-líquid-sòlid, que afecta el polimorfisme, els defectes puntuals i els defectes de la línia. en el cristall. Per tant, la mida de partícula de la pols de carbur de silici d'alta puresa s'ha de controlar bé.
A més, quan la mida de les partícules de pols de SiC és relativament petita, la pols es descompon més ràpidament, donant lloc a un creixement excessiu de cristalls simples de SiC. D'una banda, en l'entorn d'alta temperatura del creixement d'un monocristal SiC, els dos processos de síntesi i descomposició es duen a terme simultàniament. La pols de carbur de silici es descompondrà i formarà carboni en la fase gasosa i sòlida, com ara Si, Si2C, SiC2, donant lloc a una carbonització greu de la pols policristalina i la formació d'inclusions de carboni al cristall; d'altra banda, quan la velocitat de descomposició de la pols és relativament ràpida, l'estructura cristal·lina del monocristal SiC cultivat és propensa a canviar, cosa que dificulta el control de la qualitat del monocristal SiC cultivat.
1.2 Efecte de la forma de cristall en pols sobre el creixement dels cristalls
El creixement del monocristal SiC mitjançant el mètode PVT és un procés de sublimació-recristal·lització a alta temperatura. La forma cristal·lina de la matèria primera de SiC té una influència important en el creixement del cristall. En el procés de síntesi de pols, es produirà principalment la fase de síntesi a baixa temperatura (β-SiC) amb una estructura cúbica de la cel·la unitat i la fase de síntesi a alta temperatura (α-SiC) amb una estructura hexagonal de la cel·la unitat. . Hi ha moltes formes de cristall de carbur de silici i un rang de control de temperatura estret. Per exemple, 3C-SiC es transformarà en polimorf de carbur de silici hexagonal, és a dir, 4H/6H-SiC, a temperatures superiors a 1900 °C.
Durant el procés de creixement d'un sol cristall, quan s'utilitza pols de β-SiC per fer créixer cristalls, la relació molar silici-carboni és superior a 5,5, mentre que quan s'utilitza pols α-SiC per fer créixer cristalls, la relació molar silici-carboni és 1,2. Quan la temperatura augmenta, es produeix una transició de fase al gresol. En aquest moment, la proporció molar en la fase gasosa es fa més gran, cosa que no afavoreix el creixement dels cristalls. A més, altres impureses en fase gasosa, com ara carboni, silici i diòxid de silici, es generen fàcilment durant el procés de transició de fase. La presència d'aquestes impureses fa que el cristall generi microtubs i buits. Per tant, la forma de cristall en pols s'ha de controlar amb precisió.
1.3 Efecte de les impureses en pols sobre el creixement dels cristalls
El contingut d'impureses a la pols de SiC afecta la nucleació espontània durant el creixement del cristall. Com més gran sigui el contingut d'impureses, menys probable és que el cristall es nuclei espontàniament. Per a SiC, les impureses metàl·liques principals inclouen B, Al, V i Ni, que es poden introduir mitjançant eines de processament durant el processament de pols de silici i pols de carboni. Entre ells, B i Al són les principals impureses acceptores de nivell d'energia poc profund en SiC, donant lloc a una disminució de la resistivitat de SiC. Altres impureses metàl·liques introduiran molts nivells d'energia, donant lloc a propietats elèctriques inestables dels cristalls únics de SiC a altes temperatures i tenen un impacte més gran en les propietats elèctriques dels substrats de cristall únic semi-aïllant d'alta puresa, especialment la resistivitat. Per tant, la pols de carbur de silici d'alta puresa s'ha de sintetitzar tant com sigui possible.
1.4 Efecte del contingut de nitrogen en pols sobre el creixement dels cristalls
El nivell de contingut de nitrogen determina la resistivitat del substrat monocristal. Els principals fabricants han d'ajustar la concentració de dopatge de nitrogen en el material sintètic segons el procés de creixement de cristalls madurs durant la síntesi de pols. Els substrats de cristall únic de carbur de silici semi-aïllant d'alta puresa són els materials més prometedors per als components electrònics del nucli militar. Per fer créixer substrats de cristall únic semiaïllant d'alta puresa amb alta resistivitat i excel·lents propietats elèctriques, el contingut del nitrogen d'impureses principal al substrat s'ha de controlar a un nivell baix. Els substrats de cristall únic conductor requereixen que el contingut de nitrogen es controli a una concentració relativament alta.
Tecnologia de control de 2 claus per a la síntesi de pols
A causa dels diferents entorns d'ús dels substrats de carbur de silici, la tecnologia de síntesi per a pols de creixement també té diferents processos. Per a pols de creixement de cristall únic conductor de tipus N, es requereix una puresa d'impureses elevada i una fase única; mentre que per a les pols de creixement de cristall únic semi-aïllant, es requereix un control estricte del contingut de nitrogen.
2.1 Control de la mida de les partícules en pols
2.1.1 Temperatura de síntesi
Mantenint les altres condicions del procés sense canvis, es van mostrejar i analitzar les pols de SiC generades a temperatures de síntesi de 1900 ℃, 2000 ℃, 2100 ℃ i 2200 ℃. Tal com es mostra a la figura 1, es pot veure que la mida de la partícula és de 250 ~ 600 μm a 1900 ℃ i la mida de la partícula augmenta a 600 ~ 850 μm a 2000 ℃ i la mida de la partícula canvia significativament. Quan la temperatura continua augmentant fins als 2100 ℃, la mida de partícula de la pols de SiC és de 850 ~ 2360 μm i l'augment tendeix a ser suau. La mida de partícula de SiC a 2200 ℃ és estable a uns 2360 μm. L'augment de la temperatura de síntesi a partir de 1900 ℃ té un efecte positiu en la mida de les partícules de SiC. Quan la temperatura de síntesi continua augmentant des de 2100 ℃, la mida de la partícula ja no canvia significativament. Per tant, quan la temperatura de síntesi s'estableix a 2100 ℃, es pot sintetitzar una mida de partícula més gran amb un consum d'energia menor.
2.1.2 Temps de síntesi
Altres condicions del procés romanen sense canvis i el temps de síntesi es fixa en 4 h, 8 h i 12 h respectivament. L'anàlisi de mostreig de pols de SiC generat es mostra a la figura 2. Es troba que el temps de síntesi té un efecte significatiu en la mida de les partícules de SiC. Quan el temps de síntesi és de 4 h, la mida de la partícula es distribueix principalment a 200 μm; quan el temps de síntesi és de 8 h, la mida de les partícules sintètiques augmenta significativament, distribuïdes principalment a uns 1 000 μm; a mesura que el temps de síntesi continua augmentant, la mida de la partícula augmenta encara més, distribuïda principalment a uns 2 000 μm.
2.1.3 Influència de la mida de les partícules de la matèria primera
A mesura que la cadena de producció de material de silici nacional es millora gradualment, la puresa dels materials de silici també es millora encara més. Actualment, els materials de silici utilitzats en la síntesi es divideixen principalment en silici granular i silici en pols, tal com es mostra a la figura 3.
Es van utilitzar diferents matèries primeres de silici per dur a terme experiments de síntesi de carbur de silici. La comparació dels productes sintètics es mostra a la figura 4. L'anàlisi mostra que quan s'utilitzen matèries primeres de bloc de silici, hi ha una gran quantitat d'elements de Si al producte. Després de triturar el bloc de silici per segona vegada, l'element Si del producte sintètic es redueix significativament, però encara existeix. Finalment, s'utilitza pols de silici per a la síntesi i només el SiC està present al producte. Això es deu al fet que en el procés de producció, el silici granular de gran mida ha de patir primer una reacció de síntesi superficial i el carbur de silici es sintetitza a la superfície, cosa que impedeix que la pols interna de Si es combini encara més amb la pols C. Per tant, si s'utilitza silici en bloc com a matèria primera, s'ha de triturar i després sotmetre's a un procés de síntesi secundari per obtenir pols de carbur de silici per al creixement del cristall.
2.2 Control de la forma de cristall en pols
2.2.1 Influència de la temperatura de síntesi
Mantenint sense canvis les altres condicions del procés, la temperatura de síntesi és de 1500 ℃, 1700 ℃, 1900 ℃ i 2100 ℃, i la pols de SiC generada es mostra i s'analitza. Com es mostra a la figura 5, β-SiC és de color groc terrós i α-SiC és de color més clar. Observant el color i la morfologia de la pols sintetitzada, es pot determinar que el producte sintetitzat és β-SiC a temperatures de 1500 ℃ i 1700 ℃. A 1900 ℃, el color es torna més clar i apareixen partícules hexagonals, cosa que indica que després que la temperatura puja a 1900 ℃, es produeix una transició de fase i una part de β-SiC es converteix en α-SiC; quan la temperatura continua augmentant fins a 2100 ℃, es troba que les partícules sintetitzades són transparents i que bàsicament s'ha convertit α-SiC.
2.2.2 Efecte del temps de síntesi
Altres condicions del procés romanen sense canvis i el temps de síntesi s'estableix en 4h, 8h i 12h, respectivament. La pols de SiC generada es mostra i s'analitza mitjançant difractòmetre (XRD). Els resultats es mostren a la figura 6. El temps de síntesi té una certa influència en el producte sintetitzat per pols de SiC. Quan el temps de síntesi és de 4 h i 8 h, el producte sintètic és principalment 6H-SiC; quan el temps de síntesi és de 12 h, apareix 15R-SiC al producte.
2.2.3 Influència de la relació de matèria primera
Altres processos romanen sense canvis, s'analitza la quantitat de substàncies silici-carboni i les proporcions són 1,00, 1,05, 1,10 i 1,15 respectivament per als experiments de síntesi. Els resultats es mostren a la figura 7.
A partir de l'espectre XRD, es pot veure que quan la relació silici-carboni és superior a 1,05, apareix un excés de Si al producte, i quan la relació silici-carboni és inferior a 1,05, apareix un excés de C. Quan la relació silici-carboni és d'1,05, el carboni lliure del producte sintètic s'elimina bàsicament i no apareix silici lliure. Per tant, la proporció de quantitat de silici-carboni hauria de ser 1,05 per sintetitzar SiC d'alta puresa.
2.3 Control del baix contingut de nitrogen en pols
2.3.1 Matèries primeres sintètiques
Les matèries primeres utilitzades en aquest experiment són pols de carboni d'alta puresa i pols de silici d'alta puresa amb un diàmetre mitjà de 20 μm. A causa de la seva petita mida de partícula i gran superfície específica, són fàcils d'absorbir N2 a l'aire. Quan es sintetitza la pols, es portarà a la forma de cristall de la pols. Per al creixement de cristalls de tipus N, el dopatge desigual de N2 a la pols provoca una resistència desigual del cristall i fins i tot canvis en la forma del cristall. El contingut de nitrogen de la pols sintetitzada després d'introduir l'hidrogen és significativament baix. Això es deu al fet que el volum de molècules d'hidrogen és petit. Quan l'N2 adsorbit a la pols de carboni i la pols de silici s'escalfa i es descompon de la superfície, l'H2 es difon completament a l'espai entre les pols amb el seu petit volum, substituint la posició de N2, i l'N2 s'escapa del gresol durant el procés de buit, aconseguint el propòsit d'eliminar el contingut de nitrogen.
2.3.2 Procés de síntesi
Durant la síntesi de pols de carbur de silici, com que el radi dels àtoms de carboni i els àtoms de nitrogen és similar, el nitrogen substituirà les vacants de carboni en el carbur de silici, augmentant així el contingut de nitrogen. Aquest procés experimental adopta el mètode d'introducció de H2, i H2 reacciona amb elements de carboni i silici al gresol de síntesi per generar gasos C2H2, C2H i SiH. El contingut d'elements de carboni augmenta mitjançant la transmissió en fase gasosa, reduint així les vacants de carboni. S'aconsegueix el propòsit d'eliminar el nitrogen.
2.3.3 Control del contingut de nitrogen de fons del procés
Els gresols de grafit amb gran porositat es poden utilitzar com a fonts addicionals de C per absorbir el vapor de Si en els components de la fase gasosa, reduir Si en els components de la fase gasosa i, per tant, augmentar C/Si. Al mateix temps, els gresols de grafit també poden reaccionar amb l'atmosfera de Si per generar Si2C, SiC2 i SiC, que és equivalent a l'atmosfera de Si que porta la font de C del gresol de grafit a l'atmosfera de creixement, augmentant la relació C i també augmentant la relació carboni-silici. . Per tant, la relació carboni-silici es pot augmentar utilitzant gresols de grafit amb gran porositat, reduint les vacants de carboni i aconseguint el propòsit d'eliminar nitrogen.
3 Anàlisi i disseny del procés de síntesi de pols de cristall simple
3.1 Principi i disseny del procés de síntesi
Mitjançant l'estudi exhaustiu esmentat anteriorment sobre el control de la mida de les partícules, la forma del cristall i el contingut de nitrogen de la síntesi de pols, es proposa un procés de síntesi. Es seleccionen pols C d'alta puresa i pols de Si, i es barregen uniformement i es carreguen en un gresol de grafit d'acord amb una relació silici-carboni d'1,05. Els passos del procés es divideixen principalment en quatre etapes:
1) Procés de desnitrificació a baixa temperatura, aspirant a 5 × 10-4 Pa, després introduint hidrogen, fent que la pressió de la cambra sigui d'uns 80 kPa, mantenint durant 15 min i repetint quatre vegades. Aquest procés pot eliminar elements de nitrogen a la superfície de la pols de carboni i la pols de silici.
2) Procés de desnitrificació a alta temperatura, aspirant a 5 × 10-4 Pa, després escalfant a 950 ℃ i després introduint hidrogen, fent que la pressió de la cambra sigui d'uns 80 kPa, mantenint durant 15 min i repetint quatre vegades. Aquest procés pot eliminar els elements de nitrogen a la superfície de la pols de carboni i la pols de silici i impulsar el nitrogen en el camp de calor.
3) Síntesi del procés de fase de baixa temperatura, evacuar a 5 × 10-4 Pa, després escalfar a 1350 ℃, mantenir durant 12 hores, després introduir hidrogen per fer que la pressió de la cambra sigui d'uns 80 kPa, mantenir durant 1 hora. Aquest procés pot eliminar el nitrogen volatilitzat durant el procés de síntesi.
4) Síntesi del procés de fase d'alta temperatura, ompliu amb una determinada proporció de flux de gas d'hidrogen d'alta puresa i gas mixt d'argó, feu que la pressió de la cambra sigui d'uns 80 kPa, augmenteu la temperatura a 2100 ℃, mantingueu-la durant 10 hores. Aquest procés completa la transformació de la pols de carbur de silici de β-SiC a α-SiC i completa el creixement de les partícules de cristall.
Finalment, espereu que la temperatura de la cambra es refredi a temperatura ambient, ompliu-la a pressió atmosfèrica i traieu la pols.
3.2 Procés de postprocessament de pols
Després de sintetitzar la pols mitjançant el procés anterior, s'ha de processar posteriorment per eliminar carboni lliure, silici i altres impureses metàl·liques i filtrar la mida de la partícula. Primer, la pols sintetitzada es col·loca en un molí de boles per a la seva trituració, i la pols de carbur de silici triturada es col·loca en un forn de mufla i s'escalfa a 450 ° C amb oxigen. El carboni lliure de la pols s'oxida per calor per generar diòxid de carboni gasós que s'escapa de la cambra, aconseguint així l'eliminació del carboni lliure. Posteriorment, es prepara un líquid de neteja àcid i es col·loca en una màquina de neteja de partícules de carbur de silici per netejar per eliminar les impureses de carboni, silici i metall residuals generades durant el procés de síntesi. Després d'això, l'àcid residual es renta amb aigua pura i s'asseca. La pols seca es filtra en una pantalla vibrant per seleccionar la mida de les partícules per al creixement del cristall.
Hora de publicació: 08-agost-2024