عملية تصنيع مسحوق بلوري واحد عالي النقاء من SiC

في عملية نمو بلورة كربيد السيليكون المفردة، يعد نقل البخار المادي هو طريقة التصنيع السائدة حاليًا. بالنسبة لطريقة النمو PVT،مسحوق كربيد السيليكونله تأثير كبير على عملية النمو. جميع المعلماتمسحوق كربيد السيليكونتؤثر بشكل مباشر على جودة نمو البلورة الواحدة والخواص الكهربائية. في التطبيقات الصناعية الحالية، ويشيع استخدامهامسحوق كربيد السيليكونعملية التوليف هي طريقة التوليف ذات درجة الحرارة العالية ذاتية الانتشار.
تستخدم طريقة التوليف ذات درجة الحرارة العالية ذاتية الانتشار درجة حرارة عالية لإعطاء المواد المتفاعلة الحرارة الأولية لبدء التفاعلات الكيميائية، ثم تستخدم حرارة التفاعل الكيميائي الخاصة بها للسماح للمواد غير المتفاعلة بمواصلة إكمال التفاعل الكيميائي. ومع ذلك، نظرًا لأن التفاعل الكيميائي بين Si وC يُطلق حرارة أقل، فيجب إضافة مواد متفاعلة أخرى للحفاظ على التفاعل. لذلك، اقترح العديد من العلماء طريقة محسنة للتوليف الذاتي الانتشار على هذا الأساس، حيث قدموا المنشط. من السهل نسبيًا تنفيذ طريقة الانتشار الذاتي، كما يسهل التحكم في معلمات التوليف المختلفة بشكل ثابت. التوليف على نطاق واسع يلبي احتياجات التصنيع.

في وقت مبكر من عام 1999، استخدمت بريدجبورت طريقة التوليف ذات درجة الحرارة العالية ذاتية الانتشار لتجميعمسحوق كربيد السيليكونلكنها استخدمت الإيثوكسيسيلان وراتنج الفينول كمواد خام، وهو ما كان مكلفًا. استخدم Gao Pan وآخرون مسحوق Si عالي النقاء ومسحوق C كمواد خام للتوليفمسحوق كربيد السيليكونعن طريق تفاعل درجة الحرارة المرتفعة في جو الأرجون. أعدت نينغ لينا جسيمات كبيرةمسحوق كربيد السيليكونعن طريق التوليف الثانوي.

فرن التسخين بالحث ذو التردد المتوسط ​​الذي طوره معهد الأبحاث الثاني التابع لشركة مجموعة تكنولوجيا الإلكترونيات الصينية يمزج مسحوق السيليكون ومسحوق الكربون بالتساوي في نسبة متكافئة معينة ويضعهم في بوتقة الجرافيت. البوتقة الجرافيتيتم وضعها في فرن تسخين حثي متوسط ​​التردد للتسخين، ويتم استخدام التغير في درجة الحرارة لتصنيع وتحويل مرحلة درجة الحرارة المنخفضة وطور كربيد السيليكون ذو درجة الحرارة العالية على التوالي. نظرًا لأن درجة حرارة تفاعل التوليف β-SiC في مرحلة درجة الحرارة المنخفضة أقل من درجة حرارة التطاير لـ Si، فإن تخليق β-SiC تحت فراغ عالٍ يمكن أن يضمن الانتشار الذاتي. طريقة إدخال غاز الأرجون والهيدروجين وحمض الهيدروكلوريك في تركيب α-SiC تمنع تحللمسحوق كربيد السيليكونفي مرحلة درجات الحرارة المرتفعة، ويمكن أن يقلل بشكل فعال من محتوى النيتروجين في مسحوق α-SiC.

قامت Shandong Tianyue بتصميم فرن التوليف، باستخدام غاز السيلان كمادة خام للسيليكون ومسحوق الكربون كمادة خام للكربون. تم تعديل كمية غاز المادة الخام المقدمة بطريقة التوليف المكونة من خطوتين، وكان الحجم النهائي لجسيمات كربيد السيليكون المركب يتراوح بين 50 و5000 ميكرومتر.

1 عوامل التحكم في عملية تصنيع المسحوق

1.1 تأثير حجم جسيمات المسحوق على نمو البلورات
حجم الجسيمات من مسحوق كربيد السيليكون له تأثير مهم للغاية على نمو البلورة الفردية اللاحقة. يتم تحقيق نمو بلورة SiC المفردة بطريقة PVT بشكل أساسي عن طريق تغيير النسبة المولية للسيليكون والكربون في مكون الطور الغازي، وترتبط النسبة المولية للسيليكون والكربون في مكون الطور الغازي بحجم جسيم مسحوق كربيد السيليكون . يزداد الضغط الكلي ونسبة السيليكون إلى الكربون في نظام النمو مع انخفاض حجم الجسيمات. عندما ينخفض ​​حجم الجسيمات من 2-3 ملم إلى 0.06 ملم، تزيد نسبة كربون السيليكون من 1.3 إلى 4.0. عندما تكون الجزيئات صغيرة إلى حد معين، يزداد الضغط الجزئي لـ Si، وتتشكل طبقة من فيلم Si على سطح البلورة النامية، مما يؤدي إلى نمو الغاز والسائل والصلب، مما يؤثر على تعدد الأشكال وعيوب النقاط وعيوب الخط في الكريستال. لذلك، يجب التحكم بشكل جيد في حجم الجسيمات لمسحوق كربيد السيليكون عالي النقاء.

بالإضافة إلى ذلك، عندما يكون حجم جزيئات مسحوق SiC صغيرًا نسبيًا، يتحلل المسحوق بشكل أسرع، مما يؤدي إلى نمو مفرط لبلورات SiC المفردة. من ناحية، في بيئة درجة الحرارة العالية لنمو بلورة مفردة من SiC، يتم تنفيذ عمليتي التوليف والتحلل في وقت واحد. سوف يتحلل مسحوق كربيد السيليكون ويشكل الكربون في الطور الغازي والطور الصلب مثل Si وSi2C وSiC2، مما يؤدي إلى كربنة خطيرة للمسحوق متعدد البلورات وتكوين شوائب كربون في البلورة؛ من ناحية أخرى، عندما يكون معدل تحلل المسحوق سريعًا نسبيًا، يكون الهيكل البلوري لبلورة SiC المفردة المزروعة عرضة للتغيير، مما يجعل من الصعب التحكم في جودة بلورة SiC المفردة المزروعة.

1.2 تأثير شكل المسحوق البلوري على نمو البلورات
إن نمو بلورة SiC المفردة بطريقة PVT هو عملية إعادة بلورة التسامي عند درجة حرارة عالية. الشكل البلوري للمادة الخام من SiC له تأثير مهم على نمو البلورات. في عملية تصنيع المسحوق، سيتم بشكل أساسي إنتاج مرحلة التوليف ذات درجة الحرارة المنخفضة (β-SiC) ذات البنية المكعبة لخلية الوحدة ومرحلة التوليف ذات درجة الحرارة المرتفعة (α-SiC) ذات البنية السداسية لخلية الوحدة . هناك العديد من أشكال بلورات كربيد السيليكون ونطاق ضيق للتحكم في درجة الحرارة. على سبيل المثال، سوف يتحول 3C-SiC إلى متعدد أشكال كربيد السيليكون السداسي، أي 4H/6H-SiC، عند درجات حرارة أعلى من 1900 درجة مئوية.

أثناء عملية نمو البلورة المفردة، عندما يتم استخدام مسحوق β-SiC لنمو البلورات، تكون النسبة المولية للسيليكون-الكربون أكبر من 5.5، بينما عندما يتم استخدام مسحوق α-SiC لنمو البلورات، تكون النسبة المولية للسيليكون-الكربون 1.2. عندما ترتفع درجة الحرارة، يحدث انتقال المرحلة في البوتقة. في هذا الوقت، تصبح النسبة المولية في الطور الغازي أكبر، وهو ما لا يفضي إلى نمو البلورات. بالإضافة إلى ذلك، يتم بسهولة توليد شوائب الطور الغازي الأخرى، بما في ذلك الكربون والسيليكون وثاني أكسيد السيليكون، أثناء عملية انتقال الطور. يؤدي وجود هذه الشوائب إلى تكوين أنابيب دقيقة وفراغات في البلورة. لذلك، يجب التحكم بدقة في شكل المسحوق البلوري.

1.3 تأثير شوائب المسحوق على نمو البلورات
يؤثر محتوى الشوائب في مسحوق SiC على النواة التلقائية أثناء نمو البلورة. كلما زاد محتوى الشوائب، قل احتمال أن تتنوى البلورة تلقائيًا. بالنسبة لـ SiC، تشتمل الشوائب المعدنية الرئيسية على B وAl وV وNi، والتي يمكن إدخالها عن طريق أدوات المعالجة أثناء معالجة مسحوق السيليكون ومسحوق الكربون. من بينها، B وAl هما الشوائب الرئيسية المتقبلة لمستوى الطاقة الضحلة في SiC، مما يؤدي إلى انخفاض في مقاومة SiC. سوف تقدم الشوائب المعدنية الأخرى العديد من مستويات الطاقة، مما يؤدي إلى خصائص كهربائية غير مستقرة لبلورات SiC المفردة عند درجات حرارة عالية، ويكون لها تأثير أكبر على الخواص الكهربائية للركائز البلورية المفردة شبه العازلة عالية النقاء، وخاصة المقاومة. لذلك، يجب تصنيع مسحوق كربيد السيليكون عالي النقاء قدر الإمكان.

1.4 تأثير محتوى النيتروجين في المسحوق على نمو البلورات
يحدد مستوى محتوى النيتروجين مقاومة الركيزة البلورية المفردة. تحتاج الشركات المصنعة الكبرى إلى ضبط تركيز منشطات النيتروجين في المادة الاصطناعية وفقًا لعملية نمو البلورات الناضجة أثناء تصنيع المسحوق. تعد ركائز كربيد السيليكون المفردة عالية النقاء وشبه العازلة من أكثر المواد الواعدة للمكونات الإلكترونية الأساسية العسكرية. لتنمية ركائز بلورية مفردة شبه عازلة عالية النقاء ذات مقاومة عالية وخصائص كهربائية ممتازة، يجب التحكم في محتوى الشوائب الرئيسية للنيتروجين في الركيزة عند مستوى منخفض. تتطلب الركائز البلورية المفردة الموصلة التحكم في محتوى النيتروجين بتركيز عالٍ نسبيًا.

2 تكنولوجيا التحكم الرئيسية لتركيب المسحوق
نظرًا لبيئات الاستخدام المختلفة لركائز كربيد السيليكون، فإن تقنية تصنيع مساحيق النمو لها أيضًا عمليات مختلفة. بالنسبة لمساحيق النمو البلورية المفردة الموصلة من النوع N، يلزم وجود درجة نقاء عالية من الشوائب ومرحلة واحدة؛ بينما بالنسبة لمساحيق النمو البلورية المفردة شبه العازلة، يلزم التحكم الصارم في محتوى النيتروجين.

2.1 التحكم في حجم جسيمات المسحوق
2.1.1 درجة حرارة التوليف
مع الحفاظ على ظروف العملية الأخرى دون تغيير، تم أخذ عينات وتحليل مساحيق SiC المتولدة عند درجات حرارة تركيبية تبلغ 1900 درجة مئوية، و2000 درجة مئوية، و2100 درجة مئوية، و2200 درجة مئوية. كما هو مبين في الشكل 1، يمكن ملاحظة أن حجم الجسيمات هو 250 ~ 600 ميكرومتر عند 1900 درجة مئوية، ويزيد حجم الجسيمات إلى 600 ~ 850 ميكرومتر عند 2000 درجة مئوية، ويتغير حجم الجسيمات بشكل كبير. عندما تستمر درجة الحرارة في الارتفاع إلى 2100 درجة مئوية، يكون حجم جسيمات مسحوق SiC من 850 إلى 2360 ميكرومتر، وتميل الزيادة إلى أن تكون لطيفة. حجم جسيمات SiC عند 2200 درجة مئوية يكون مستقرًا عند حوالي 2360 ميكرومتر. الزيادة في درجة حرارة التوليف من 1900 درجة مئوية لها تأثير إيجابي على حجم جسيمات كربيد السيليكون. عندما تستمر درجة حرارة التوليف في الزيادة من 2100 درجة مئوية، لم يعد حجم الجسيمات يتغير بشكل ملحوظ. لذلك، عندما يتم ضبط درجة حرارة التوليف على 2100 درجة مئوية، يمكن تصنيع حجم جسيم أكبر باستهلاك أقل للطاقة.

2.1.2 زمن التوليف
تظل ظروف العملية الأخرى دون تغيير، ويتم ضبط وقت التوليف على 4 ساعات و8 ساعات و12 ساعة على التوالي. يظهر تحليل عينات مسحوق SiC الناتج في الشكل 2. وقد وجد أن وقت التوليف له تأثير كبير على حجم جسيمات SiC. عندما يكون وقت التوليف 4 ساعات، يتم توزيع حجم الجسيمات بشكل رئيسي عند 200 ميكرومتر؛ وعندما يكون زمن التخليق 8 ساعات، يزداد حجم الجسيمات الاصطناعية بشكل كبير، ويتوزع بشكل رئيسي عند حوالي 1000 ميكرومتر؛ ومع استمرار زيادة وقت التوليف، يزداد حجم الجسيمات بشكل أكبر، ويتوزع بشكل رئيسي عند حوالي 2000 ميكرومتر.

2.1.3 تأثير حجم جزيئات المادة الخام
مع التحسن التدريجي لسلسلة إنتاج مادة السيليكون المحلية، تم أيضًا تحسين نقاء مواد السيليكون. في الوقت الحاضر، تنقسم مواد السيليكون المستخدمة في التوليف بشكل رئيسي إلى السيليكون الحبيبي والسيليكون المسحوق، كما هو مبين في الشكل 3.

تم استخدام مواد خام مختلفة من السيليكون لإجراء تجارب تصنيع كربيد السيليكون. يظهر الشكل 4 مقارنة المنتجات الاصطناعية. ويبين التحليل أنه عند استخدام المواد الخام لكتلة السيليكون، توجد كمية كبيرة من عناصر Si في المنتج. بعد سحق كتلة السيليكون للمرة الثانية، يتم تقليل عنصر Si في المنتج الاصطناعي بشكل كبير، لكنه لا يزال موجودا. وأخيرًا، يتم استخدام مسحوق السيليكون في عملية التصنيع، ولا يوجد سوى SiC فقط في المنتج. هذا لأنه في عملية الإنتاج، يحتاج السيليكون الحبيبي كبير الحجم إلى الخضوع لتفاعل تركيب السطح أولاً، ويتم تصنيع كربيد السيليكون على السطح، مما يمنع مسحوق Si الداخلي من الاتحاد بشكل أكبر مع مسحوق C. لذلك، إذا تم استخدام كتلة السيليكون كمادة خام، فيجب سحقها ومن ثم إخضاعها لعملية تصنيع ثانوية للحصول على مسحوق كربيد السيليكون لنمو البلورات.

2.2 التحكم في شكل المسحوق البلوري

2.2.1 تأثير درجة حرارة التوليف
مع الحفاظ على ظروف العملية الأخرى دون تغيير، تكون درجة حرارة التوليف 1500 درجة مئوية، 1700 درجة مئوية، 1900 درجة مئوية، و2100 درجة مئوية، ويتم أخذ عينات من مسحوق SiC الناتج وتحليله. كما هو موضح في الشكل 5، يكون β-SiC أصفر ترابي، وα-SiC أفتح في اللون. من خلال مراقبة لون وشكل المسحوق المركب، يمكن تحديد أن المنتج المركب هو β-SiC عند درجات حرارة 1500 درجة مئوية و1700 درجة مئوية. عند 1900 درجة مئوية، يصبح اللون أفتح، وتظهر جزيئات سداسية، مما يشير إلى أنه بعد ارتفاع درجة الحرارة إلى 1900 درجة مئوية، يحدث انتقال طوري، ويتم تحويل جزء من β-SiC إلى α-SiC؛ عندما تستمر درجة الحرارة في الارتفاع إلى 2100 درجة مئوية، وجد أن الجزيئات المركبة شفافة، وقد تم تحويل α-SiC بشكل أساسي.

2.2.2 تأثير زمن التوليف
تبقى ظروف العملية الأخرى دون تغيير، ويتم ضبط وقت التوليف على 4h، 8h، و12h، على التوالي. يتم أخذ عينات من مسحوق SiC الناتج وتحليله بواسطة مقياس الحيود (XRD). تظهر النتائج في الشكل 6. وقت التوليف له تأثير معين على المنتج الذي يتم تصنيعه بواسطة مسحوق SiC. عندما يكون وقت التوليف 4 ساعات و8 ساعات، يكون المنتج الاصطناعي بشكل أساسي 6H-SiC؛ عندما يكون وقت التوليف 12 ساعة، يظهر 15R-SiC في المنتج.

2.2.3 تأثير نسبة المواد الخام
تبقى العمليات الأخرى دون تغيير، ويتم تحليل كمية مواد كربون السيليكون، وتكون النسب 1.00، 1.05، 1.10 و1.15 على التوالي لتجارب التخليق. وتظهر النتائج في الشكل 7.

من طيف XRD، يمكن ملاحظة أنه عندما تكون نسبة السيليكون إلى الكربون أكبر من 1.05، يظهر فائض Si في المنتج، وعندما تكون نسبة السيليكون إلى الكربون أقل من 1.05، يظهر فائض C. عندما تكون نسبة السيليكون إلى الكربون 1.05، يتم التخلص من الكربون الحر في المنتج الاصطناعي بشكل أساسي، ولا يظهر أي سيليكون حر. لذلك، يجب أن تكون نسبة كمية نسبة السيليكون إلى الكربون 1.05 لتصنيع SiC عالي النقاء.

2.3 التحكم في نسبة النيتروجين المنخفضة في المسحوق
2.3.1 المواد الخام الاصطناعية
المواد الخام المستخدمة في هذه التجربة هي مسحوق الكربون عالي النقاء ومسحوق السيليكون عالي النقاء بقطر متوسط ​​يبلغ 20 ميكرومتر. نظرًا لصغر حجم جزيئاتها ومساحة سطحها الكبيرة، فمن السهل امتصاص N2 في الهواء. عند تصنيع المسحوق، سيتم إحضاره إلى الشكل البلوري للمسحوق. بالنسبة لنمو بلورات من النوع N، فإن التنشيط غير المتساوي لـ N2 في المسحوق يؤدي إلى مقاومة غير متساوية للبلورة وحتى تغيرات في شكل البلورة. محتوى النيتروجين في المسحوق المركب بعد إدخال الهيدروجين منخفض بشكل ملحوظ. وذلك لأن حجم جزيئات الهيدروجين صغير. عندما يتم تسخين N2 الممتز في مسحوق الكربون ومسحوق السيليكون ويتحلل من السطح، ينتشر H2 بالكامل في الفجوة بين المساحيق بحجمه الصغير، ليحل محل موضع N2، ويهرب N2 من البوتقة أثناء عملية التفريغ، تحقيق الغرض من إزالة محتوى النيتروجين.

2.3.2 عملية التوليف
أثناء تصنيع مسحوق كربيد السيليكون، نظرًا لتشابه نصف قطر ذرات الكربون وذرات النيتروجين، سيحل النيتروجين محل الكربون الشاغر في كربيد السيليكون، وبالتالي زيادة محتوى النيتروجين. تعتمد هذه العملية التجريبية طريقة إدخال الهيدروجين، ويتفاعل الهيدروجين مع عناصر الكربون والسيليكون في بوتقة التخليق لتوليد غازات C2H2 وC2H وSiH. يزداد محتوى عنصر الكربون من خلال انتقال الطور الغازي، وبالتالي تقليل الشواغر الكربونية. يتم تحقيق الغرض من إزالة النيتروجين.

2.3.3 عملية التحكم في محتوى النيتروجين في الخلفية
يمكن استخدام بوتقات الجرافيت ذات المسامية الكبيرة كمصادر C إضافية لامتصاص بخار Si في مكونات الطور الغازي، وتقليل Si في مكونات الطور الغازي، وبالتالي زيادة C/Si. في الوقت نفسه، يمكن أن تتفاعل بوتقات الجرافيت أيضًا مع جو Si لتوليد Si2C وSiC2 وSiC، وهو ما يعادل جو Si الذي يجلب مصدر C من بوتقة الجرافيت إلى جو النمو، مما يزيد من نسبة C، ويؤدي أيضًا إلى زيادة نسبة الكربون إلى السيليكون. . ولذلك يمكن زيادة نسبة الكربون إلى السيليكون باستخدام بوتقات الجرافيت ذات المسامية الكبيرة مما يقلل الشواغر الكربونية ويحقق غرض إزالة النيتروجين.

3 تحليل وتصميم عملية تصنيع مسحوق بلوري واحد

3.1 مبدأ وتصميم عملية التوليف
من خلال الدراسة الشاملة المذكورة أعلاه حول التحكم في حجم الجسيمات والشكل البلوري ومحتوى النيتروجين في تخليق المسحوق، تم اقتراح عملية التوليف. يتم اختيار مسحوق C عالي النقاء ومسحوق Si، ويتم خلطهما بالتساوي وتحميلهما في بوتقة الجرافيت وفقًا لنسبة كربون السيليكون 1.05. تنقسم خطوات العملية بشكل أساسي إلى أربع مراحل:
1) عملية نزع النتروجين في درجات حرارة منخفضة، والكنس إلى 5×10-4 باسكال، ثم إدخال الهيدروجين، مما يجعل ضغط الغرفة حوالي 80 كيلو باسكال، والحفاظ عليه لمدة 15 دقيقة، والتكرار أربع مرات. يمكن لهذه العملية إزالة عناصر النيتروجين الموجودة على سطح مسحوق الكربون ومسحوق السيليكون.
2) عملية نزع النتروجين بدرجة حرارة عالية، الكنس إلى 5×10-4 باسكال، ثم التسخين إلى 950 درجة مئوية، ثم إدخال الهيدروجين، مما يجعل ضغط الغرفة حوالي 80 كيلو باسكال، والحفاظ عليه لمدة 15 دقيقة، والتكرار أربع مرات. يمكن لهذه العملية إزالة عناصر النيتروجين الموجودة على سطح مسحوق الكربون ومسحوق السيليكون، ودفع النيتروجين في المجال الحراري.
3) تصنيع عملية مرحلة درجة الحرارة المنخفضة، الإخلاء إلى 5×10-4 باسكال، ثم التسخين إلى 1350 درجة مئوية، والاحتفاظ به لمدة 12 ساعة، ثم إدخال الهيدروجين لجعل ضغط الغرفة حوالي 80 كيلو باسكال، والاحتفاظ به لمدة ساعة واحدة. يمكن لهذه العملية إزالة النيتروجين المتطاير أثناء عملية التوليف.
4) توليف عملية المرحلة ذات درجة الحرارة العالية، املأ بنسبة معينة من تدفق حجم الغاز من الهيدروجين عالي النقاء وغاز الأرجون المختلط، وجعل ضغط الغرفة حوالي 80 كيلو باسكال، ورفع درجة الحرارة إلى 2100 درجة مئوية، والحفاظ عليها لمدة 10 ساعات. تكمل هذه العملية تحويل مسحوق كربيد السيليكون من β-SiC إلى α-SiC وتكمل نمو الجزيئات البلورية.
أخيرًا، انتظر حتى تبرد درجة حرارة الغرفة إلى درجة حرارة الغرفة، ثم املأها حتى تصل إلى الضغط الجوي، ثم أخرج المسحوق.

3.2 عملية ما بعد المعالجة للمسحوق
بعد تصنيع المسحوق من خلال العملية المذكورة أعلاه، يجب معالجته لاحقًا لإزالة الكربون الحر والسيليكون والشوائب المعدنية الأخرى وفحص حجم الجسيمات. أولاً، يتم وضع المسحوق المركب في مطحنة كروية للتكسير، ويتم وضع مسحوق كربيد السيليكون المسحوق في فرن دثر ويتم تسخينه إلى 450 درجة مئوية بواسطة الأكسجين. تتم أكسدة الكربون الحر الموجود في المسحوق بالحرارة لتوليد غاز ثاني أكسيد الكربون الذي يتسرب من الحجرة، وبالتالي تحقيق إزالة الكربون الحر. بعد ذلك، يتم تحضير سائل التنظيف الحمضي ووضعه في آلة تنظيف جسيمات كربيد السيليكون للتنظيف لإزالة الكربون والسيليكون والشوائب المعدنية المتبقية المتولدة أثناء عملية التوليف. بعد ذلك، يتم غسل الحمض المتبقي في الماء النقي وتجفيفه. يتم فحص المسحوق المجفف في شاشة اهتزازية لاختيار حجم الجسيمات لنمو البلورات.